Fe-C-TiO2 光催化降解酚類環境激素的效能

丁 蕊，呂慧潔，曹 明，鮑方剛

（1.沈陽城市建設學院；2.中國建筑第五工程局有限公司，沈陽 110000）

隨著工農業的不斷發展，越來越多的有機污染物進入生態環境中。環境激素是一種外因性干擾生物體內分泌的化學物質，其中，辛基酚、壬基酚、雙酚A 等酚類環境激素廣泛存在于工業廢水中，作用類似于雌激素，其具有天然雌激素類似的結構，在生物體內傳播假性化學信號，干擾內分泌激素調節，對生物體的生殖、發育、神經和免疫等系統有嚴重的影響[1-2]。這些酚類環境激素通過生物的富集作用進入人體，對人體健康有著巨大的危害。

目前，處理酚類環境激素的主要方法有膜分離法、高級氧化法、吸附法和生物降解法[3]。光催化法作為一種處理有機污染物的新型技術，受到國內外學者的廣泛關注，TiO2作為常用的光化學催化劑，其性質穩定、無毒、熔點高、抗光腐蝕，可以有效降解有機污染物[4-5]。但是，TiO2實際應用中存在光學禁帶寬、光生電子和空穴復合快等缺陷[6-8]。為了解決上述問題，延長載流子的壽命，提高光催化劑的活性，本文采用溶膠-凝膠法，結合溶劑熱合成法，制備了鐵與碳元素共摻雜二氧化鈦的復合材料（Fe-C-TiO2），用來處理水體中3種酚類環境激素（辛基酚、壬基酚、雙酚A），最終篩選一種高效的光催化劑，通過光催化降解水體中酚類環境激素。

1 試驗部分

1.1 試劑和儀器

主要試劑有無水乙醇（分析純）、鈦酸四丁酯（化學純）、Fe(NO3)3·9H2O（分析純）、濃HNO3（濃度68%）、辛基酚（純度97%）、壬基酚（純度85%）、雙酚A（優級純）。主要儀器有電子天平（型號JA1003/N）、紫外可見分光光度計（型號T6 新世紀）、液相色譜儀（型號LC-MS）和磁力攪拌器（型號MS5C）。

1.2 Fe-C-TiO2 復合催化劑的制備

將無水乙醇、濃HNO3、去離子水按體積比（42.5∶4.0∶1.0）混合，并加入濃度0.6% 的Fe(NO3)3·9H2O，得到混合液。在轉速400 r/min 的磁力攪拌下，將鈦酸四丁酯與無水乙醇體積比3∶17的混合液緩慢滴加到上述混合液中，直至形成透明溶膠，將此溶膠在室溫下密封保存，陳化2 d 后得到凝膠。把此凝膠放入高壓反應釜中，溫度調節到180 ℃并放置10 h，取出后冷卻至室溫。然后，用去離子水反復潤洗3 次，放入溫度110 ℃的馬弗爐中干燥1 d，得到Fe-C-TiO2復合催化劑。此催化劑中的C 并非外源引入，而是體系中的C 通過碳化作用進入催化劑結構中。

1.3 試驗方法

辛基酚、壬基酚、雙酚A 三種溶液的濃度均為10 mg/L，環境溫度為25 ℃，反應時間為90 min，采用汞燈照射。研究Fe-C-TiO2復合催化劑在不同條件下對辛基酚、壬基酚、雙酚A 的光降解效果，分析這三種酚類物質在自然水體中的光降解效果。測定后，根據3 種酚類溶液濃度變化計算去除率。

2 結果與討論

2.1 催化劑投加量對酚類光降解效果的影響

在汞燈（功率300 W）的照射下，溶液pH控制在9，其他條件同小節1.3，催化劑投加量分別為0.5 g/L、1.0 g/L、1.5 g/L、2.0 g/L 時，其對辛基酚、壬基酚、雙酚A 三種溶液的光降解效果如圖1 所示。

圖1 催化劑投加量與3 種酚類物質光降解效果的關系

由圖1 可以看出，隨著Fe-C-TiO2復合催化劑投加量的增加，3 種溶液中，辛基酚、壬基酚、雙酚A 的去除率均呈現先升高再下降的趨勢。催化劑投加較少時，3 種酚類物質去除率較低，可能因為光生電子-空穴對較少，反應不完全。但是，催化劑投加量過多會阻礙光的散射和反射作用，影響光催化效率，從而導致3 種酚類環境激素去除率降低。對于辛基酚、雙酚A 溶液，催化劑投加量為1.5 g/L 時，降解效果最好，其去除率分別為97.2%、92.6%。對于壬基酚溶液，催化劑投加量為1.0 g/L 時，去除率達到最高，為98.3%，催化劑投加量高于1.0 g/L 時，去除率明顯下降。Fe-C-TiO2對3 種酚類溶液的光降解效果排序為：壬基酚＞辛基酚＞雙酚A。催化劑對3 種酚類物質均有良好的處理效果，最高去除率均可大于90%，但是辛基酚、壬基酚的光降解效果明顯高于雙酚A，這是因為催化劑在堿性溶液中的電位和雙酚A水解離子均表現為負電性，影響吸附過程，導致雙酚A 的去除率低于辛基酚、壬基酚。綜合考慮3 種溶液的降解效果和經濟性，最終選擇1.0 g/L 作為催化劑的最適宜投加量。

2.2 pH 對酚類光降解效果的影響

在汞燈（功率300 W）的照射下，Fe-C-TiO2催化劑的投加量為1.0 g/L，其他條件同小節1.3，pH 分別為5、6、7、8、9 時，催化劑對辛基酚、壬基酚、雙酚A 三種溶液的光降解效果如圖2 所示。

由圖2 可以看出，隨著pH 的提高，辛基酚和壬基酚的去除率不斷升高，而雙酚A 的去除率不斷下降。這是可能因為pH 逐漸升高，溶液中的OH-濃度不斷升高，產生的羥基自由基（·OH）增多，增強催化劑的活性，從而提高辛基酚和壬基酚的光降解效果。雙酚A 在偏酸性條件下降解效果最好，pH=5 時，去除率可達98.1%。經分析，在堿性條件下，Fe-CTiO2復合催化劑帶有負電荷，雙酚A 發生解離反應，生成的離子呈負電性，其推電子能力高于·OH，阻礙了催化劑對雙酚A 的吸附降解；而在酸性條件下，催化劑帶有正電荷，二者正負相吸，有利于吸附，從而促進光催化對雙酚A 的降解。反應過程中，辛基酚的去除率隨pH 的增加顯著提高，pH=9 時，辛基酚和壬基酚的去除效果最佳，去除率分別高達96.8%、95.6%。雙酚A 去除率較低，但仍可達89.5%。綜合考慮，光催化反應最適宜的pH 為9。

圖2 pH 與3 種酚類物質光降解效果的關系

2.3 光照強度對酚類光降解效果的影響

光照強度對酚類光降解效果的影響類似，這里僅以辛基酚溶液為例進行試驗分析。Fe-C-TiO2催化劑的投加量為1.0 g/L，溶液pH 為9，其他條件同小節1.3，分別用功率100 W、300 W、500 W 的汞燈照射，催化劑對辛基酚溶液的光降解效果如圖3 所示。

圖3 光照強度與辛基酚光降解效果的關系

由圖3 可以看出，隨著光照強度增加，辛基酚的去除率提高。經分析，隨著光照強度增加，進入溶液的光子密度增大，提高了辛基酚的去除率。但是，隨著反應時間延長，3 種光照強度對辛基酚的處理效果差別不大，考慮經濟節能因素，選擇300 W 汞燈進行光降解。

2.4 3 種酚類物質在自然水體中的光降解效果

以自然水體湖水為溶劑，配制濃度均為10 mg/L的辛基酚、壬基酚、雙酚A 溶液。pH 為9，催化劑投加量1.0 g/L，溫度為25 ℃，采用300 W 汞燈照射時，催化劑對3 種酚類物質的光降解效果如圖4所示。

圖4 3 種酚類物質在自然水體中的光降解效果

由圖4 可以看出，隨著反應時間的增加，Fe-CTiO2復合催化劑對3 種酚類溶液的去除率不斷提高。反應20 min 內，3 種酚類物質去除效果顯著升高；反應60 min 時，辛基酚、壬基酚的去除率趨于平穩；反應100 min 時，3 種酚類物質的去除率均達到最高，分別為97.8%、95.2%、91.2%。相對于3 種酚類物質純溶液，自然水體中的酚類物質去除效果有些微變化，可見自然水體中其他離子對Fe-C-TiO2復合催化劑光降解的影響并不明顯，催化劑能夠良好地處理自然水體中的環境激素辛基酚、壬基酚、雙酚A。

3 結論

本研究利用溶膠-凝膠法，結合溶劑熱合成法，制備Fe-C-TiO2復合催化劑對環境激素辛基酚、壬基酚、雙酚A 進行光降解。采用300 W 汞燈照射，催化劑投加量為1.0 g/L，pH 為9 時，光催化降解效果最好。辛基酚和壬基酚在堿性條件下光降解效果好，最高去除率分別為96.8%、95.6%；雙酚A 在酸性條件下光降解效果好，最高去除率為98.1%。催化劑對自然水體湖水中3 種酚類物質也具有良好的光降解效果。作為高效光催化劑，Fe-C-TiO2復合催化劑可以用于處理水體中的酚類環境激素。