硫氰酸鹽法回收失效金炭催化劑中金的工藝研究

劉昱辰，張 帆，解 雪，張金池

（江蘇北礦金屬循環利用科技有限公司，江蘇 徐州 221121）

自20 世紀80 年代研制出來以后，金炭催化劑廣泛應用于環境保護和合成化工等領域，如氮氧化物還原、環化反應中合成苯環等[1-2]。金炭催化劑使用一段時間后，需要報廢更換。我國每年產生的失效金炭催化劑約500 t，其中金含量為0.1%～2.0%，品位遠遠高于原生金礦，它是重要的黃金二次資源。

目前，回收失效金炭催化劑中金的方法主要有氰化法[3]、王水溶解法[4]、常溫氯化法[5-6]和硫氰酸鹽法等。其中，氰化法和王水溶解法存在收率不穩定、污染大、企業處理成本高等難題。硫氰酸鹽法是一種高效環保的浸金方法，其浸金體系主要由硫氰酸鹽和氧化劑組成，根據原料性質不同，常用的氧化劑主要有氧氣、臭氧、二氧化錳、氯化鐵和雙氧水等[7-8]。此方法原料選擇性強，成本低，具有廣闊的應用前景[9]。王治科等[10]通過熱力學分析證明硫氰酸鹽-雙氧水浸出體系從廢舊電路板中回收金、銀的技術可行性，并探究了硫氰酸鹽濃度、雙氧水添加量、液固比、pH、溫度等因素對金銀浸出率的影響，發現溫度對金、銀的浸出影響顯著。宋岷蔚等[11]探索了硫氰酸鹽浸金過程中氧化劑Fe3+和MnO2的浸出機理和作用，在酸性條件下浸出金精礦中的金，結果發現，Fe3+、MnO2與硫氰酸鹽均可形成高效快速的浸金體系，金精礦中金的浸出率可以超過96%。

本文選用某醫藥生產企業的失效金炭催化劑作為試驗原料，首先進行焙燒預處理，然后開展硫氰酸鹽法浸金試驗研究，主要考察氯化鐵添加量（氯化鐵質量/物料質量的比值）、pH、硫氰酸鈉（NaSCN）濃度、浸出時間、液固比、甘氨酸添加量（甘氨酸質量/物料質量的比值）等因素對浸金結果的影響，選擇最佳浸金條件，并對SCN-損失量進行分析。

1 試驗原料與方法

1.1 試驗原料

試驗原料的X 射線衍射（XRD）分析譜圖如圖1所示，主要元素分析結果如表1 所示。由圖1 可知，焙燒后失效金炭催化劑的主要成分為氧化鐵、氧化硅和碳化硅。由表1 可知，焙燒后失效金炭催化劑的Au 品位為3 223 g/t。

圖1 焙燒后失效金炭催化劑的X 射線衍射分析

表1 原料成分分析結果

1.2 試驗藥品及儀器

試驗所用藥品有硫氰酸鈉、氫氧化鈉、氯化鐵和鹽酸等，均為分析純，由中國醫藥集團有限公司生產。本試驗使用的主要儀器有V-5000 型原子吸收分光光度計（上海元析儀器有限公司生產）、PW3040/60 型X 射線衍射儀（荷蘭帕納科公司生產）、AF-7500 型X 射線熒光光譜儀（北京三雄科技公司生產）。

1.3 試驗方法

在常溫下，將一定量的焙燒預處理的失效金炭催化劑和水按一定比例加入燒杯中，添加一定量的硫氰酸鹽、氧化劑和助浸劑，用鹽酸調節溶液pH，原料粒度小于45 μm 的占96%，攪拌速度為300 r/min，鼓氣量為1 L/min。浸出試驗結束后，用pH 為1 的鹽酸溶液洗滌浸出渣，洗滌至無色，洗滌后浸出渣放入烘箱中保溫12 h（溫度75 ℃），然后檢測浸出渣的金品位，結合浸出前原料的金品位，計算金的浸出率。

2 結果與討論

2.1 氯化鐵添加量對SCN-損失率和浸金率的影響

以焙燒后失效金炭催化劑為原料，當原料粒度小于45 μm 的占96%，浸出溫度為25 ℃，液固比為3∶1，pH 為1，鼓風量為1 L/min，攪拌速度為300 r/min，浸出時間為6 h，硫氰酸鈉濃度為1 mol/L 時，分別添加氯化鐵1 g/kg、2 g/kg、3 g/kg、4 g/kg、5 g/kg，考察氯化鐵添加量對浸金效果的影響，試驗結果如圖2 所示。

圖2 氯化鐵添加量對SCN-損失率和浸金率的影響

由圖2 可知，隨著氯化鐵添加量的增加，SCN-損失率呈現逐漸上升趨勢，可以看出，氯化鐵對SCN-分解具有促進作用。氯化鐵添加量為5 g/kg 時，SCN-損失率達到最大，為21%。隨著氯化鐵添加量的增加，浸金率呈現先上升后下降的趨勢，氯化鐵添加量為2 g/kg 時，浸金率達到最高，為96.2%。

2.2 pH 對SCN-損失率和浸金率的影響

以焙燒后失效金炭催化劑為原料，當原料粒度小于45 μm 的占96%，浸出溫度為25 ℃，液固比為3∶1，氯化鐵添加量為2 g/kg，鼓風量為1 L/min，攪拌速度為300 r/min，浸出時間為6 h，硫氰酸鈉濃度為1 mol/L 時，設定溶液pH 分別為1、2、3、4、5、6、7，考察pH 對浸金效果的影響，試驗結果如圖3 所示。

圖3 溶液pH 對SCN-損失率和浸金率的影響

由圖3 可知，隨著溶液pH 的增大，SCN-損失率和浸金率呈現逐漸下降趨勢。經分析，隨著酸度降低，氯化鐵氧化性降低。溶液pH 為1 時，浸金率達到最高，為96.2%。

2.3 硫氰酸鈉濃度對SCN-損失率和浸金率的影響

以焙燒后失效金炭催化劑為原料，當原料粒度小于45 μm 的占96%，浸出溫度為25 ℃，液固比為3∶1，pH 為1，氯化鐵添加量為2 g/kg，鼓風量為1 L/min，攪拌速度為300 r/min，浸出時間為6 h 時，設定硫氰酸鈉濃度分別為0.2 mol/L、0.4 mol/L、0.6 mol/L、0.8 mol/L、1.0 mol/L、1.2 mol/L、1.4 mol/L、2.0 mol/L、3.0 mol/L、4.0 mol/L，考察硫氰酸鈉濃度對浸金效果的影響，試驗結果如圖4 所示。

圖4 硫氰酸鈉濃度對SCN-損失率和浸金率的影響

由圖4 可以看出，隨著硫氰酸鈉濃度的增加，浸金率呈現先上升后下降的趨勢，硫氰酸鈉濃度為1.2 mol/L 時，浸金率達到最高，為96.6%。當超過該濃度時，浸金率開始下降。經分析，SCN-濃度過高時會生成單質硫，對金礦物重新包裹，造成浸金率下降。

2.4 浸出時間對SCN-損失率和浸金率的影響

以焙燒后失效金炭催化劑為原料，當原料粒度小于45 μm 的占96%，浸出溫度為25 ℃，液固比為3∶1，pH 為1，氯化鐵添加量為2 g/kg，鼓風量為1 L/min，攪拌速度為300 r/min，硫氰酸鈉濃度為1.2 mol/L 時，設定浸出時間分別為3 h、6 h、12 h、18 h、24 h、30 h、36 h、48 h，考察浸出時間對浸金效果的影響，試驗結果如圖5 所示。

圖5 浸出時間對SCN-損失率和浸金率的影響

由圖5 可知，隨著浸出時間的延長，浸金率呈不斷上升趨勢。浸出6 h 之前，浸出速率較快。當浸出時間為24 h 時，浸金率為98.1%，SCN-損失率為14%。當浸出時間延長到48 h 時，浸金率達到最高，為98.4%，SCN-損失率為20%。由此可見，浸出時間對硫氰酸鹽法浸金有重要影響，浸出時間的延長能使Au+與SCN-更好地絡合，從而達到最終浸金的目的。隨著浸出時間的增加，SCN-的損失率呈現不斷上升趨勢，經分析，鼓氣過程中，氧氣對SCN-具有一定的分解作用。

2.5 液固比對SCN-損失率和浸金率的影響

以焙燒后失效金炭催化劑為原料，當原料粒度小于45 μm 的占96%，浸出溫度為25 ℃，pH 為1，氯化鐵添加量為2 g/kg，鼓風量為1 L/min，攪拌速度為300 r/min，硫氰酸鈉濃度為1.2 mol/L，浸出時間為24 h，設定液固比分別為2∶1、3∶1、4∶1、5∶1，考察液固比對浸金效果的影響，試驗結果如圖6 所示。

圖6 液固比對SCN-損失率和浸金率的影響

由圖6 可以看出，隨著液固比增大，浸金率呈現先上升后平穩的趨勢。當液固比為2∶1 時，浸金率為89.3%，此時料液黏度過大，硫氰酸鹽的擴散速度慢，阻礙了SCN-與Au+的相互流動，使得硫氰酸鹽與金粒無法充分接觸。隨著液固比的增大，浸金率逐漸提高，液固比為3∶1 時，其達到最高，為98.1%，當液固比超過3∶1 時，浸金率逐漸趨于平穩。

2.6 甘氨酸添加量對SCN-損失率和浸金率的影響

以焙燒后失效金炭催化劑為原料，當原料粒度小于45 μm 的占96%，浸出溫度為25 ℃，pH 為1，液固比為3∶1，鼓風量為1 L/min，攪拌速度為300 r/min，硫氰酸鈉濃度為1.2 mol/L，浸出時間為24 h，氯化鐵添加量為2 g/kg 時，分別添加甘氨酸0 g/kg、1 g/kg、2 g/kg、3 g/kg，考察甘氨酸添加量對浸金效果的影響，試驗結果如圖7 所示。

圖7 甘氨酸添加量對SCN-損失率和浸金率的影響

由圖7 可知，隨著甘氨酸添加量的增加，浸金率呈現先上升后下降的趨勢。甘氨酸添加量為1 g/kg 時，浸金率達到最高，為99.1%，與不添加甘氨酸相比，浸出率得到一定提高。經分析，甘氨酸具有溶解金的作用，與金離子絡合形成穩定常數很高的強絡合物。繼續增加甘氨酸的添加量，浸金率逐漸降低。經分析，過量的甘氨酸會優先與溶液中的Fe3+反應，形成鐵-甘氨酸絡合物，對金離子進行包裹，阻礙金離子與硫氰酸鹽絡合，從而導致浸金率降低。

2.7 硫氰酸鹽法與氰化法浸金效果對比

為了比較硫氰酸鹽法與氰化法的浸金效果，以焙燒后失效金炭催化劑為原料，在相同浸出時間下對比分析兩種工藝的浸金率。硫氰酸鹽法浸金的試驗條件如下：pH 為1，液固比為3:1，鼓風量為1 L/min，攪拌速度為300 r/min，硫氰酸鈉濃度為1.2 mol/L，氯化鐵添加量為2 g/kg，甘氨酸添加量為1 g/kg。氰化法浸金的試驗條件如下：pH 為11，液固比為3:1，鼓風量為1 L/min，攪拌速度為300 r/min，氰化鈉用量為15 kg/t。經試驗分析，浸出時間對浸金效果的影響如圖8 所示。

圖8 浸出時間對硫氰酸鹽法與氰化法浸金率的影響

由圖8 可知，對于焙燒后失效金炭催化劑，硫氰酸鹽法的浸金率比氰化法高。浸出時間為48 h時，硫氰酸鹽法浸金率為99.1%，氰化法浸金率為97.8%。試驗結果表明，硫氰酸鹽法更適用于浸出焙燒后失效金炭催化劑中的金元素。

3 結論

研究表明，以焙燒后失效金炭催化劑為原料，當原料粒度小于-45 μm的占96%，浸出溫度為25 ℃，pH 為1，液固比為3∶1，鼓風量為1 L/min，攪拌速度為300 r/min，硫氰酸鈉濃度為1.2 mol/L，浸出時間為24 h，氯化鐵添加量為2 g/kg，甘氨酸添加量為1 g/kg 時，SCN-損失率為14.3%，浸金率達到99.1%。對于焙燒后失效金炭催化劑，硫氰酸鹽法浸金率高于氰化法，因此前者更適用于回收失效金炭催化劑中的金元素。