過渡金屬硫化物電催化分解水研究進展

武蘭蘭，路 璐，李志偉，李敬德

(河北工業大學化工學院，天津 300130)

近年來，傳統化石燃料的日益消耗以及環境污染影響著全球發展，從根本上調整世界能源格局，構建清潔、低碳、安全、高效的現代能源體系迫在眉睫。氫能作為一種理想的清潔化學燃料，具有極高的能量密度和較高的能量轉換效率，有望代替傳統化石燃料[1-2]。電催化分解水(電解水)被認為是最有前途的制氫技術之一，它可以利用太陽能、風能、地熱能和生物能等可再生能源產生的電能，形成可再生能源的閉環。利用析氫/析氧催化電極，可有效降低電解水過程中因極化帶來的較高過電勢，實現低能耗電解水制氫[3]。

目前，被公認的性能最好的電解水催化劑為貴金屬基(Pt， Ru， Ir等)催化劑，然而由于貴金屬稀缺以及高成本，難以實現其在工業生產上的大規模使用。目前的高效非貴金屬電催化劑包括過渡金屬硫化物、磷化物、氮化物和氫氧化物等[4-5]。過渡金屬硫化物(TMS)電解水催化劑具有較高導電性、制備方法簡單等優勢，受到了廣泛關注[6]。設計和開發可同時用于析氧和析氫的高效雙功能過渡金屬硫化物催化劑具有重要意義。

1 電解水反應

1.1 電解水基本原理

電解水即利用電能將水分子分解成氧氣(O2)和氫氣(H2)。電解水反應主要有兩個半反應組成：陽極發生的氧化反應析出氧氣，稱為析氧反應(Oxygen evolution reaction， OER)；陰極發生還原反應析出氫氣，稱為析氫反應(Hydrogen evolution reaction， HER)。電解水的反應容器是電解池，典型的電解池通常由陰極、陽極以及電解液三部分組成，電解液起到傳遞電荷或者離子的作用，一般分為中性、堿性以及酸性。雖然在不同的電解液中電極的反應途徑不同，但是總的化學反應方程式是相同的，在標準大氣壓以及常溫條件下，反應如下：

酸性介質中：

陰極反應：4H++ 4e-→ 2H2

(1)

陽極反應：2H2O-4e-→ 4H++ O2

(2)

堿性或中性條件：

陰極反應：4H2O + 4e-→ 2H2+ 4OH-

(3)

陽極反應：4OH--4e-→ 2H2O + O2

(4)

理論上，在標準條件(1 atm，25 ℃)下，水分解反應是非自發的，需要施加1.23 V外電勢才能驅動電解水整體反應。然而，在實際操作過程中，由于各種電阻電壓降、高的活化能以及遲緩的動力學從而使實際操作過程中水的分解電壓遠遠高于水的理論分解電壓(1.23 V)[7]。克服陽極、陰極的固有活化能壘所需過電位直接決定了電解水的能量效率。一方面，我們可以通過改善催化材料，降低OER和HER中的過電勢，另一方面，可以通過改善材料的結構來增加有效反應的活性面積。因此，需設計并發展高效穩定以及地球儲量豐富的雙功能催化劑材料，從而提高電解水的效率。

1.2 電解水的電化學參數

電解水的主要參數有過電位、Tafel斜率、交換電流密度、周轉率、穩定性、法拉第效率和電化學活性面積等，可用于評價材料的電催化性能。

1.2.1 過電位

過電位(η)是由于不可避免的內在能壘而產生的超出平衡勢的操作電位。電催化HER和OER的平衡電位分別為0 V和1.23 V(相對于RHE：可逆氫電極)。然而，在反應中，要克服電極的動力學能壘，需要比平衡電位高得多的電勢來驅動HER和OER反應。通常情況下，可以利用IR降(補償電解槽電阻)測量的線性掃描伏安(LSV)曲線獲得過電位，從而評價催化劑的活性。

值得注意的是，不同的電流密度可以表示不同的過電位值，為了定量化的表現出電極材料的電催化析氫或析氧的性能，研究人員通常以10 mA·cm-2的電流密度所對應的過電勢作為評價電解水析氫或析氧性能的指標之一，對于不同的電催化劑，在一定的電流密度下過電位越小，電催化劑的電化學活性越好[8]。

1.2.2 Tafel斜率

Tafel斜率是研究反應動力學和電催化活性的一個重要參數，是由LSV曲線推導計算得出的，公式為：=a+blogj。式中：為計算所得的過電位；j為電流密度；a為Tafel線性曲線與縱軸的截距；b為Tafel斜率。根據以上公式可知，Tafel曲線是由LSV曲線經過坐標變換得到的，對于不同的催化劑來說，Tafel斜率越小則說明反應速率常數越大，催化性能就越好[9]。

1.2.3 穩定性

對于實際應用的電催化劑來說，穩定性是一個相當重要的參數，它反映了電催化劑在長期測試(通常是幾小時或幾十小時)下保持活性的能力。一般來說，測量電催化劑的穩定性有兩種電化學技術。一種是循環伏安法，通過觀察循環伏安前后的LSV極化曲線的變化來檢驗其穩定性。進行循環伏安測試時其電壓窗口應與LSV測試時一致。如果循環伏安之后的LSV極化曲線與之前相比幾乎重疊或者在同一電流密度下其過電勢增加少于10%，則證明該催化劑具有極好的穩定性。另一種方法是進行計時安培或計時電位測量，在特定的電壓或電流下進行長時間的電解水測試以此判斷催化劑的變化。相比于計時安培法，計時電位法使用的更加普遍，通常選擇電流密度為10 mA·cm-2時所對應的電位，測試時間至少為10 h，通過電流的變化來評價電催化劑的穩定性。

1.2.4 法拉第效率

法拉第效率是指在電化學系統中催化理想反應時的電子轉移效率，它被量化為氣體分子數的實驗與理論摩爾數之比。實驗產氣可通過傳統的水氣驅替法或氣相色譜法測量，理論值可通過計時安培法或計時電位法測量計算。在電化學反應過程中，更高的法拉第效率意味能量損失更少。

2 過渡金屬硫化物電解水催化劑

2.1 過渡金屬硫化物的典型合成方法

由于過渡金屬硫化物(TMS)電催化劑具有突出的HER和OER性能，因此高效快捷的制備方法得到了大量研究。可控合成具有明確形狀、尺寸、分層結構和缺陷狀態的TMS是獲得高性能雙功能電催化劑的第一步。到目前為止，已經開發出各種方法來制備高質量的TMS材料，可分為“自上而下”和“自下而上”兩種策略。

2.1.1 “自上而下”合成策略

通常，“自上而下”策略是指通過球磨和濺射等方法剝離大塊起始材料以達到納米結構的目標，剝離法是一種簡單、低成本、有望制造高質量、分層低維TMS材料的技術，最常用的方法是機械剝離和液相剝離法。

基于TMS固有的厚度依賴特性，機械剝離是一種干凈、簡單的方法，可以獲得高質量的適合基礎研究和潛在應用的原始TMS。通常將具有層狀結構的大塊TMS材料用作起始材料，并使用膠帶(“粘性”膠帶)將TMS剝離，然后轉移到目標表面，TMS通過范德華力附著在表面上[10]。但是，機械剝離法仍然存在一些挑戰：大塊起始晶體價格昂貴；轉移過程對于進一步的應用至關重要；無剝離的TMS形狀不規則；產率低。

液相剝離是一種在溶液中剝離TMS有效的方法，其產率明顯高于機械剝離，但產品質量較差。液相中剝離TMS有兩種方法。第一種是通過機械方法剝離，主要基于機械作用以及與溶劑分子的相互作用而產生的外力，如剪切、超聲波、攪拌、研磨或鼓泡。這種方法對水和空氣不敏感，可以擴大規模以獲得大量的剝離產品。此外，表面活性劑可影響納米片濃度，橫向尺寸和厚度，表面活性劑濃度越高，納米片的尺寸越小。第二種液相剝離途徑涉及離子插層，其中鋰離子通常用于TMS插層，通過增大層間間距來減少層間范德華力[11]。

2.1.2 “自下而上”合成策略

“自下向上”策略是指納米材料的原子與分子、分子與分子或簇與簇的構建，例如水熱法、溶劑熱法、化學氣相沉積、電化學沉積、原子層沉積法、熱沉積法和固相合成等方法。

水熱法是在高溫高壓條件下在水中發生的化學反應，通常在密封的壓力容器中進行，是合成催化劑常用的方法，與其他合成方法相比，具有通用性、便捷性以及對于材料的形貌控制和組成具有靈活性等優勢。該方法是一種簡單而有效的TMS納米材料的制備方法，可以通過調節金屬鹽前驅體和溫度/壓力條件來實現[12]。溶劑熱法與水熱法非常相似，不同之處在于用有機溶液代替水作為前驅介質。化學氣相沉積(CVD)是指通過氣相化學反應將固體材料沉積到加熱基板上的過程，非常適合于在基板上制備結晶度高的TMS薄層或納米層。在反應過程中，金屬化合物或單質金屬的固態前體會在高溫下與硫源H2S或氣化S發生反應。固相合成已被廣泛用于通過高溫硫化過程將金屬或金屬化合物直接轉化為TMS，這也是制備TMS電極的一種很有前景的方法。

2.2 過渡金屬硫化物在電解水催化中的應用

研究表明，Ni基材料對氫有較強的吸附力，但不利于催化反應中氫氣的脫附[13]。用對氫有較弱粘附力的元素合金化Ni或許能平衡氫的吸附脫附過程，用來提高電催化性能。再者，鎳基硫屬化物本身導電性差的缺點會導致肖特基勢壘的形成，降低催化性能。Ni3S2是典型的過渡金屬硫化物，雖然其對HER或OER具有電催化活性，但其催化活性和穩定性仍不如貴金屬催化劑[14]。解決上述問題的有效策略是通過以碳為載體或封裝從而引入碳材料形成納米復合材料，將活性組分分散到具有明確納米結構的碳材料上，可以獲得大的表面積和高催化活性。Li等[15]報道了在泡沫鎳表面生長石墨烯層復合Ni3S2納米線的核殼結構。在1.0 M KOH溶液中測試時，該材料在 10 mA·cm-2電流密度下，OER所需過電勢為271 mV，HER的過電勢為134 mV，并且展現出優異的全電解水催化性能。

通過雜原子摻雜調控TMS的組成是構建高效雙功能水分解電催化劑的有效途徑。雜原子的引入可以通過調節電子結構、增加催化活性位點的數量以及在晶格中產生缺陷和畸變來優化水分解反應中活性物質的吸附能，從而實現雙功能電解水催化劑的開發[16]。Tong等[17]開發了一種簡單的原位合成策略，將硫脲作為硫源和氮源，通過低溫煅燒的方法，成功在石墨烯納米片上生長出N摻雜CoS2納米顆粒，得到雜化材料N-CoS2/G。電化學結果表明，N-CoS2/G具有出色的催化活性，在電流密度為 10 mA·cm-2的情況下，OER所需的過電勢為 260 mV，HER的過電勢為109 mV。

異質結構指將兩種或多種材料組裝到一個系統中，是實現雙功能催化劑最有吸引力的策略。新形成的先進復合材料不僅可以利用單一對應物的優點來優化其性能，而且還可能通過不同組分間的協同作用進一步提高催化活性。研究表明MoS2是催化HER反應活性最高的催化劑之一，而其催化OER反應則不盡如人意。因此，尋找有效的策略來提高MoS2材料的OER活性并進一步提高其HER活性對于MoS2作為雙功能催化劑至關重要。基于異質結構策略，構建一種高活性材料與MoS2納米片組成異質結構，可實現出色的電催化水分解性能。Du等人[18]以MoS2/CC為前驅體，通過浸漬法和低溫硫化法制備了高效的雙金屬硫化物電催化劑CoS2@MoS2/CC材料。該材料在酸性和堿性電解液中對HER和OER均有良好的電催化活性，對電催化全解水具有潛在的應用意義。

3 結 論

電解水制氫被廣泛認為是非常有前景的綠色制氫路線，契合我國“雙碳”戰略需求。過渡金屬硫化物對電催化水分解展現出優異的性能，是替代貴金屬基電催化劑的有力候選者。其合成方法包括“自下而上”和“自上而下”的策略。通過制備方法控制，過渡金屬硫化物的形貌、尺寸、多孔結構和缺陷狀態能夠被合理地調控。越來越多的研究工作集中在過渡金屬硫化物調控策略上，以提高其電催化分解水性能。相信在不久的將來，將會開發出活性和穩定性極大提高的過渡金屬硫化物電催化劑應用于電解水反應中。