電感耦合等離子體質譜法測定飲用天然礦泉水中硒的不確定度評價

申芝芝

（1.國家環境保護飲用水水源地管理技術重點實驗室，廣東深圳 518001；2.深圳市飲用水水源地安全保障重點實驗室，廣東深圳 518001；3.深圳市環境科學研究院，廣東深圳 518001）

飲用天然礦泉水含有多種人體必需的微量元素及礦物質鹽，與一般淡水或生活飲用水有嚴格的區別。天然礦泉水綠色無污染，且富含多種礦物成分，對人體健康有著重要的生理意義。我國《食品安全國家標準 飲用天然礦泉水》（GB 8537—2018）明確了飲用天然礦泉水的界限指標和限量指標[1]，天然礦泉水應至少達到1項界限指標，才能呈現礦泉水特有的感官和品質特征[2]。限量指標則是指飲用礦泉水在國家標準中對礦物質的“一定量”做了嚴格的規定，限量指標必須低于一定標準，確保長期飲用有益人體健康[3]。

有些特殊礦物元素，不同的劑量對人體產生的作用截然不同，如硒是人體不可缺少的微量元素之一，直接參與機體的代謝，在人體內主要起抗氧化作用。若人體缺硒可引起某些重要器官的功能失調，導致許多嚴重疾病發生；若長期大量額外補充硒元素，會引起慢性中毒。人體內的硒元素通常是通過食物和飲用水獲取，但獲取的硒元素含量不能超標[4]。由此可見，建立高效、靈敏、準確的天然礦泉水中礦物元素檢測方法，對天然礦泉水的營養品質評價、質量安全控制具有極其重要的 意義[5]。

本文依據《化學檢測領域測量不確定度評定利用質量控制和方法確認數據評定不確定度》（RB/T 141—2018）和《測量不確定度評定與表示》（JJF1059.1—2012）等相關規范和要求[6-7]，以硒元素測定為例，對電感耦合等離子體質譜法測定飲用天然礦泉水中硒的過程進行了不確定度評定。

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

1.1.1 儀器和設備

NexION 300X電感耦合等離子體質譜儀，美國珀金埃爾默；Mars6微波消解儀，美國培安；IQ 7000超純水制備儀，Merck Milli-Q；移液槍，德國 Brand；專用消解管，美國培安；容量瓶等實驗室常用器具。

1.1.2 試劑和材料

超純水：實驗室自制；硝酸：1.42 g·mL-1（進口優級純）；調諧液：PE專用ICP-MS調諧液；硒元素標準貯備液：濃度為1000 mg·L-1的有證標準溶液，購自國家有色金屬及電子材料分析測試中心。

1.2 操作步驟

1.2.1 標準使用液配制

用5.00 mL移液槍準確移取1000 mg·L-1硒標準溶液5 mL至100 mL容量瓶，用1%硝酸稀釋至標線，配得濃度為50 mg·L-1的硒元素混合標準貯備液。用1.00 mL和200 μL移液槍準確移取該貯備液 2.00 mL、1.00 mL、0.40 mL、0.20 mL、0.10 mL和0.02 mL至100 mL容量瓶，用1%硝酸稀釋至標線，配得濃度為1.00 mg·L-1、0.50 mg·L-1、0.20 mg·L-1、 0.10 mg·L-1、0.05 mg·L-1和0.01 mg·L-1的硒元素標準系列溶液。

1.2.2 標準曲線繪制

開機，待儀器穩定后，使用ICP-MS調諧液對儀器性能進行調諧，使儀器各項指標均能達到設定的測定要求[8]。由低濃度到高濃度依次進樣，按照儀器參考測試條件測試硒元素的信號強度。以信號強度值CPS為縱坐標，硒元素系列質量濃度為橫坐標，建立硒元素的校準曲線[9]。

1.3 數學模型

標準曲線為y=bx+a，其中b為標準曲線斜率；a為標準曲線截距；x為樣品中目標元素的質量濃度，mg·L-1。

2 不確定度分析與評價

2.1 不確定度分量的來源分析

本實驗中不確定度主要有以下幾個方面：①標準曲線產生的不確定度u(xo)；②樣品重復性和消解過程引起的標準不確定度分量urel(p)；③其他不確定度分量，如由購買的標準溶液引起的不確定度，稀釋時使用的容量瓶和移液槍引起的不確定度等[10]。

2.2 不確定度分量的評定

2.2.1 標準曲線產生的不確定度

本實驗對硒元素不同濃度的標準溶液進行測定，通過硒元素濃度含量和儀器響應值得到標準曲線，詳細數據見表1，由表1數據進行不確定度計算。

表1 標準曲線點與儀器響應值表

由標準曲線引起的標準偏差設定為S(y/x)，計算公式為

硒元素含量引起的標準偏差設定為S(xo)，計算公式為

式中：p為被測樣品的測量次數；n為標準溶液濃度點配制個數。

該標準曲線產生的相對不確定度設定為urel(xo)，計算公式為

通過上述公式以及標準曲線數據進行計算，當n=8時得到S(y/x)的結果為72.37，曲線斜率b=171.25，p=1時得到標準曲線擬合引入的相對標準不確定度urel(xo)=0.0050。

2.2.2 測定重復性引起的標準不確定度

取某品牌富硒天然礦泉水樣品，按照GB 8538—2022中推薦的金屬元素ICP-MS方法進行7次重復測定，測定結果見表2。

表2 樣品測定結果表

該樣品的重復性測量的標準偏差按式（4）進行計算：

樣品重復性測量產生的相對不確定度計算公式為

通過計算可得測量重復性相對不確定度urel(p)為0.0160。

2.2.3 消解過程中引入的不確定度

消解過程中引入的不確定度主要來自50 mL樣品管，使用的50 mL樣品管生廠商給出的不確定度區間為（50±0.25）mL，服從三角分布，因此其標準不確定度為u(c1)=Vu/(n-1)1/2=0.25/61/2=0.102 mL，相對標準不確定度分量urel(c1)=u(c1)/V=0.102/50=0.002。

2.2.4 標準溶液引入的不確定度

從國家有色金屬及電子材料分析測試中心購買的硒標準溶液，k=2時給定的擴展不確定度為0.7 mg·L-1， 得相對標準不確定度分量urel(d1)=0.7/2/1000=0.0004。

2.2.5 將標準溶液稀釋至貯備液引入的不確定度

（1）5 mL移液槍引入的不確定度。使用的5 mL移液槍經深圳市計量質量檢測研究院的20 ℃檢定，其擴展不確定度為0.012 mL，k=2，其標準不確定度為0.006 mL。此外，溫度變化也帶來不確定度，操作時溫度變化為5 ℃，水體積膨脹系數為2.1×10-4℃-1，按均勻分布考慮，則5 mL分度吸量管溫度變化帶來的標準不確定度為5×5×2.1×10-4=0.005 mL。此兩項合成得u(a1)=0.008 mL，urel(a1)=0.008/5=0.002。

（2）100 mL容量瓶引入的不確定度。使用的 100 mL容量瓶經深圳市計量質量檢測研究院的20 ℃ 檢定，其擴展不確定為0.05 mL，k=2，其標準不確定度為0.025 mL。此外，溫度變化也帶來不確定度，操作時溫度變化為5 ℃，水體積膨脹系數為 2.1×10-4℃-1，按均勻分布考慮，則10 mL分度吸量 管溫度變化帶來的標準不確定度為100×5×2.1×10-4= 0.105 mL。此兩項合成得u(a2)=0.108 mL，其相對標準不確定度分量urel(a2)=0.108/100=0.001。

2.2.6 將貯備液稀釋至使用液引入的不確定度

（1）1 mL可調移液器引入的不確定度。使用的1 mL可調移液器經深圳市計量質量檢測研究院的20 ℃檢定，其相對擴展不確定度為0.3%，k=2，其標準不確定度為0.002 mL。此外，溫度變化也帶來不確定度，操作時溫度變化為5 ℃，水體積膨脹系數為2.1×10-4℃-1，按均勻分布考慮，則1 mL可 調移液器溫度變化帶來的標準不確定度為1×5× 2.1×10-4=0.001 mL。此兩項合成得u(b1)=0.002 mL，urel(b1)=0.002/1=0.002。

（2）200 μL可調移液器引入的不確定度。使用的200 μL可調移液器經深圳市計量質量檢測研究院的20 ℃檢定，其相對擴展不確定為0.5%，k=2，其標準不確定度為0.5 μL。此外，溫度變化也帶來不確定度，操作時溫度變化為5 ℃，水體積膨脹系數為2.1×10-4℃-1，按均勻分布考慮，則50 μL 微量進樣器溫度變化帶來的標準不確定度為200×5×2.1×10-4=0.21 μL。此兩項合成得u(b2)=0.542 μL，urel(b2)=0.542/200=0.003。

2.3 合成不確定度

相對合成不確定度可根據以下公式進行計算，設定為urel(c)，具體數據見表3。

2.4 相對擴展不確定度

相對擴展不確定度U是由合成標準不確定度的倍數表示的測量不確定度，計算公式為

本文選取的k=2，對應的置信概率約為95%。

2.5 結果報告

通過以下公式計算，最終可得到本實驗所取的飲用天然礦泉水中硒元素的濃度ρ=Cs±U(μg·L-1)，k=2。當Cs=43.7 μg·L-1時，水樣中硒元素的含量為ρ=43.7±1.6（μg·L-1）。

表3 合成不確定度

3 結論

采用電感耦合等離子體質譜法測定天然飲用礦泉水中硒含量時，由表3各不確定度分量計算結果可知，測量不確定度主要來源于樣品測量重復性，其次是標準曲線。因此，樣品重復性測量和標準曲線等與儀器性能有關的參數是準確測定的關鍵步驟，應加強對這些方面的質量控制，以保證檢測結果的準確性[11]。同時建立標準化試驗操作和儀器使用規范，提高操作人員的熟練水平，減少試驗誤差，增加平行樣測定，降低測量重復性引起的不確定度，提高分析測試的質量。