鋰離子電池正極材料金屬異物來(lái)源分析與管控研究

王旭芳，賈建新，郝享樂(lè)

（天津國(guó)安盟固利新材料科技股份有限公司，天津 301811）

近年來(lái)，隨著鋰離子動(dòng)力電池在乘用車市場(chǎng)與儲(chǔ)能領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用，高能量密度、尤其是高安全性能已成為當(dāng)前車企甄選電池供應(yīng)商的關(guān)鍵考核指標(biāo)。有研究表明，鋰離子電池正極材料中的金屬異物（如鐵、鋅、鉻、銅等元素）在冷擠壓過(guò)程中會(huì)穿透隔膜導(dǎo)致機(jī)械短路，或在充電過(guò)程中被氧化成金屬離子遷移到電池負(fù)極，并沉積在負(fù)極形成枝晶后刺穿隔膜導(dǎo)致化學(xué)短路，造成電池自放電高、容量衰減、電池發(fā)熱甚至起火爆炸等問(wèn)題。因此，如何穩(wěn)定控制鋰電正極材料中金屬異物含量成為當(dāng)前各大鋰電正極材料生產(chǎn)商的攻克重點(diǎn)，對(duì)金屬異物的管控水平也成為衡量鋰電池正極材料生產(chǎn)線好壞的核心指標(biāo)之一。本文以高鎳三元單晶產(chǎn)線為例，對(duì)產(chǎn)品金屬異物來(lái)源及管控方法進(jìn)行分析研究。

1 金屬異物介紹

目前，行業(yè)對(duì)鋰電正極材料金屬異物的分類識(shí)別主要有三種：按照成分劃分，可分為無(wú)磁物質(zhì)，如銅、鋁、金、銀，感磁類物質(zhì)如四氧化三鐵等弱磁類和鐵、鎳、鈷、STS430等強(qiáng)磁類金屬；按照尺寸，可劃分為小于50μm，50～100μm，大于100μm的顆粒；按照形貌，可劃分球形弧形類、塊狀、片狀與針狀3類。上述各類異物按照對(duì)產(chǎn)品影響的風(fēng)險(xiǎn)程度分類，如表1所示。

表1 金屬異物風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估分類表

2 金屬異物來(lái)源

高鎳三元產(chǎn)品生產(chǎn)過(guò)程涉及的主要活動(dòng)有人（Man）、機(jī)（Machine）、 料（Material）、 法（Method）、 環(huán)（Environment）、測(cè)（Measure）6個(gè)環(huán)節(jié)。下面按照影響程度大小，依次從機(jī)、料、人、環(huán)4個(gè)方面進(jìn)行分析研究。

2.1 機(jī)

設(shè)備是產(chǎn)品金屬異物增量的主要引入源，異物引入風(fēng)險(xiǎn)貫穿了設(shè)備的全生命周期管理，包括前期選型設(shè)計(jì)時(shí)材質(zhì)和涂層選擇不當(dāng)、零部件制作加工過(guò)程中打孔、切割、焊接等環(huán)節(jié)毛刺、焊渣處理不徹底引入，中期安裝裝配環(huán)節(jié)敲擊磨損物清理不及時(shí)引入，后期量產(chǎn)后設(shè)備長(zhǎng)期運(yùn)行過(guò)程中與物料接觸部分涂層失效導(dǎo)致的異物引入等。

2.2 料

原輔料引入的金屬異物含量是影響產(chǎn)品品質(zhì)的關(guān)鍵因素。相同條件下，若原料中磁性異物含量較高，則相應(yīng)產(chǎn)出的成品磁性異物含量也隨之升高。因此，對(duì)于原材料的管控，必須嚴(yán)格按照原輔料檢驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)，從源頭控制磁性異物含量的引入。

高鎳三元產(chǎn)品生產(chǎn)所需的主要原材料有氫氧化鋰、三元前驅(qū)體和添加劑，雖然有色金屬行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)YS/T 582-2013（電池級(jí)氫氧化鋰》中也規(guī)定了電池級(jí)氫氧化鋰的磁性物W0.0003%，但受近一年來(lái)原材料資源緊俏供不應(yīng)求影響，目前多數(shù)正極材料生產(chǎn)廠家對(duì)原材料供應(yīng)商出貨產(chǎn)品金屬異物管控力度不夠，交付原材料的金屬異物含量水平遠(yuǎn)高于上述標(biāo)準(zhǔn)。

2.3 人

一線操作員工的噸包開(kāi)袋與投料、添加劑加入、振動(dòng)篩篩網(wǎng)的日常檢查與清理等操作，維修員工對(duì)設(shè)備的故障維修和定期巡檢動(dòng)作，品質(zhì)巡檢人員的定期取樣等需要人工參與的環(huán)節(jié)，均有可能存在因人員責(zé)任心不夠、金屬異物認(rèn)知度不高、操作不規(guī)范導(dǎo)致的異物引入，如開(kāi)蓋加料前，蓋子表面清理不徹底導(dǎo)致的異物引入，隨身物品、操作工器具的不慎掉入等風(fēng)險(xiǎn)。

2.4 環(huán)境

車間內(nèi)空氣質(zhì)量未達(dá)到一定潔凈度，車間設(shè)備、鋼結(jié)構(gòu)、地面等產(chǎn)生的磁性雜質(zhì)顆粒會(huì)經(jīng)粉塵黏附后漂浮到物料中，生產(chǎn)過(guò)程中引入的反應(yīng)氣體未經(jīng)過(guò)過(guò)濾，也會(huì)將風(fēng)機(jī)、管道中的磁性雜質(zhì)顆粒帶入正極材料中。另外，人員、物料進(jìn)出車間不規(guī)范同樣也會(huì)將異物帶入車間。

3 金屬異物管控

基于金屬異物來(lái)源途徑涉及面廣，因此，產(chǎn)品金屬異物管控是一個(gè)龐大的系統(tǒng)工程，需要從源頭抓起，從產(chǎn)線建設(shè)前期的規(guī)劃設(shè)計(jì)、中期的設(shè)備制作與配套基礎(chǔ)設(shè)施建設(shè)、后期設(shè)備到貨后的安裝調(diào)試與試生產(chǎn)階段，穩(wěn)定量產(chǎn)后，長(zhǎng)期生產(chǎn)過(guò)程中5M1E維度等環(huán)節(jié)進(jìn)行系統(tǒng)管控。管控思路以不引入、不產(chǎn)生、不流出、不外流到客戶為準(zhǔn)。

3.1 前期規(guī)劃設(shè)計(jì)階段

產(chǎn)品質(zhì)量是設(shè)計(jì)出來(lái)的，因此，金屬異物的管控也需要從源頭進(jìn)行策劃管控，需要通過(guò)對(duì)金屬異物失效機(jī)理分析，并按照與物料接觸部分和非接觸部分進(jìn)行分類設(shè)計(jì)，以實(shí)現(xiàn)在不引入金屬異物的前提下建設(shè)投資成本最低化。

3.1.1 與物料接觸部分設(shè)計(jì)原則

生產(chǎn)線所有與物料直接接觸部分必須選用非金屬材質(zhì)或金屬基材表面噴涂或內(nèi)襯非金屬涂層進(jìn)行防護(hù)。金屬基體材質(zhì)一般采用SUS304不銹鋼，常用的噴涂材料有PTFE，ECTFE，WC、陶瓷粉末等，也有直接貼陶瓷片、聚四氟乙烯或聚氨酯板或者做整體陶瓷材質(zhì)的，具體選用哪種涂層進(jìn)行防護(hù)與實(shí)際使用條件有關(guān)。

一般而言，儲(chǔ)料倉(cāng)等與物料無(wú)連續(xù)相對(duì)運(yùn)動(dòng)的靜態(tài)部件一般采用成本較低的PTFE或ECTFE涂層，局部重要部位選用不銹鋼內(nèi)襯2～3mm的聚四氟乙烯板；動(dòng)態(tài)部件如給料螺旋、攪拌槳葉、蝶閥等轉(zhuǎn)動(dòng)部件采用不銹鋼噴涂成本較高的0.2～0.3mm碳化鎢涂層或陶瓷涂層；針對(duì)與物料相對(duì)摩擦強(qiáng)度大粉碎機(jī)的研磨刀頭，分級(jí)輪以及輸送管道一般都采用純陶瓷部件或304不銹鋼貼陶瓷片進(jìn)行防護(hù)；另外，容易被大家忽視的料倉(cāng)保護(hù)氣、粉碎氣源等輔助設(shè)備及管路也需在設(shè)計(jì)過(guò)程中給予關(guān)注。

3.1.2 與物料非直接接觸部分設(shè)計(jì)原則

對(duì)于不直接與物料接觸的部分，同樣分為2類：一類為有相對(duì)運(yùn)動(dòng)會(huì)摩擦產(chǎn)生金屬細(xì)屑的部件，一類為無(wú)相對(duì)運(yùn)動(dòng)的部件。對(duì)于前者，一般采取物理隔離來(lái)避免摩擦產(chǎn)生的金屬細(xì)屑隨空氣飛散進(jìn)入物料里，如輥道窯的傳動(dòng)機(jī)構(gòu)；對(duì)于后者，進(jìn)行一般性涂覆或刷漆就可以，如設(shè)備架臺(tái)或外殼體等。另外，對(duì)于配套基礎(chǔ)設(shè)施工業(yè)廠房，建議優(yōu)先選用鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)、采用微正壓通風(fēng)系統(tǒng)設(shè)計(jì)，以避免長(zhǎng)期使用過(guò)程中金屬框架涂層失效后的異物引入風(fēng)險(xiǎn)，降低廠房外異物吸入風(fēng)險(xiǎn)。

3.2 中期產(chǎn)線搭建階段

產(chǎn)線搭建階段是控制金屬異物引入的又一關(guān)鍵環(huán)節(jié)，該環(huán)節(jié)把控的好壞不僅影響后期帶料試生產(chǎn)周期和調(diào)試費(fèi)用，而且嚴(yán)重影響穩(wěn)定量產(chǎn)后產(chǎn)品磁性顆粒度的CPK水平。因此，該環(huán)節(jié)的管控不容忽視。以下是筆者長(zhǎng)期從事產(chǎn)線搭建項(xiàng)目積累的幾點(diǎn)管控方法，僅供大家參考。

3.2.1 設(shè)備制作加工階段

外購(gòu)原材料與標(biāo)準(zhǔn)件供應(yīng)商甄選與進(jìn)場(chǎng)檢驗(yàn)是本階段需要把好的第一道關(guān)口，如304不銹鋼，外表看似相同的不銹鋼材料采用XRF手持熒光檢出的銅鋅含量差異很大，有的嚴(yán)重超過(guò)鋰電行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定。外購(gòu)標(biāo)準(zhǔn)件也一樣，目前市場(chǎng)上的電磁閥體、氣管接頭、球閥、軸承等標(biāo)準(zhǔn)件，如不做特殊要求，大部分含有銅鋅材質(zhì)，因此，需要做好做細(xì)采購(gòu)標(biāo)準(zhǔn)的制定，嚴(yán)格把控好進(jìn)場(chǎng)原材料的質(zhì)檢，確保不引入。

另外，本階段需要把好的第二道關(guān)口是非標(biāo)零部件加工環(huán)節(jié)，需重點(diǎn)關(guān)注的是材料切割遺留毛刺、焊接件焊渣的處理，加工孔、金屬板材邊角的圓角化等細(xì)節(jié)處理，確保加工環(huán)節(jié)不引入金屬異物。

表2

3.2.2 設(shè)備裝配及安裝階段

金屬地圖（關(guān)鍵設(shè)備爆炸圖和材質(zhì)成分表）編制是設(shè)備裝配前一項(xiàng)非常重要的工作，該工作完成的好壞對(duì)后期運(yùn)行過(guò)程中磁性異物溯源分析有著至關(guān)重要的作用。

3.3 后期量產(chǎn)穩(wěn)定運(yùn)行階段

在前期規(guī)劃選型設(shè)計(jì)和中期建設(shè)階段，對(duì)磁性異物管控以不引入為原則，進(jìn)入后期穩(wěn)定量產(chǎn)階段，管控的思路以不產(chǎn)生、不流出為準(zhǔn)則。

3.3.1 不產(chǎn)生

設(shè)備管理和現(xiàn)場(chǎng)施工管理的好壞是影響金屬異物不產(chǎn)生的關(guān)鍵因子。對(duì)于設(shè)備管理，建議通過(guò)建立車間產(chǎn)線設(shè)備零部件材質(zhì)地圖，編制金屬異物FMEA和易磨損備件臺(tái)賬，識(shí)別清楚設(shè)備、管道涂層材質(zhì)及磨損周期，編制預(yù)防性維護(hù)點(diǎn)檢計(jì)劃，并組織專業(yè)維修人員做好設(shè)備的日常點(diǎn)檢和定期維護(hù)保養(yǎng)工作，避免設(shè)備在失效狀態(tài)下運(yùn)行導(dǎo)致的金屬異物產(chǎn)生；對(duì)于現(xiàn)場(chǎng)施工管理，建議結(jié)合施工流程，提前識(shí)別施工風(fēng)險(xiǎn)點(diǎn)，做好物理隔離，并出具相應(yīng)管控方法，編制外來(lái)施工管理制度標(biāo)準(zhǔn)化文件，完善施工管理流程及記錄表單。并安排專人做好施工過(guò)程中的管控，確保施工過(guò)程無(wú)異物，通過(guò)氣流、人員流動(dòng)等方式帶入生產(chǎn)區(qū)。

3.3.2 不流出

在實(shí)際連續(xù)生產(chǎn)過(guò)程中，完全通過(guò)做好設(shè)備的維護(hù)保養(yǎng)，杜絕不產(chǎn)生磁性異物難度非常大且不經(jīng)濟(jì)，筆者通過(guò)大量實(shí)踐得出，在產(chǎn)品生產(chǎn)流程中安裝永磁或電磁除鐵機(jī)是降低產(chǎn)品磁性異物水平、防止異物流出行之有效的一套方法。下面以高鎳三元產(chǎn)品為例進(jìn)行闡述。

圖1 高鎳三元工藝流程圖

圖2 高鎳三元產(chǎn)品各工序金屬異物箱線圖

從上述高鎳三元生產(chǎn)工藝流程和產(chǎn)品金屬異物含量數(shù)據(jù)不難看出，通過(guò)在產(chǎn)品生產(chǎn)過(guò)程中適當(dāng)位置增加永磁或電磁除鐵可大幅降低產(chǎn)品磁性異物含量水平。

4 金屬異物溯源管理

金屬異物溯源管理是通過(guò)對(duì)產(chǎn)品檢出的金屬異物形貌及成分與前期建立的金屬地圖庫(kù)進(jìn)行比對(duì)來(lái)判斷異物來(lái)源的一種新型方法。該方法目前在行業(yè)內(nèi)逐步被推廣和應(yīng)用，未來(lái)有望成為控制產(chǎn)品金屬異物、減少過(guò)剩設(shè)備維護(hù)保養(yǎng)和過(guò)剩生產(chǎn)現(xiàn)場(chǎng)管理的一套簡(jiǎn)單快捷的方法。

5 結(jié)語(yǔ)

降低鋰電正極材料中金屬異物含量對(duì)整個(gè)新能源行業(yè)快速發(fā)展具有重要意義，而降低金屬異物需要從人、機(jī)、料、法、環(huán)、測(cè)（5M1E）6個(gè)維度，從產(chǎn)線建設(shè)前期的規(guī)劃設(shè)計(jì)到后期的設(shè)備安裝調(diào)試與穩(wěn)定量產(chǎn)進(jìn)行全生命周期的系統(tǒng)考慮，并通過(guò)不引入、不產(chǎn)生、不流出的管控方法，確保鋰電正極材料產(chǎn)品金屬異物質(zhì)量管控水平大幅提升。