光伏廢硅材料的高價值轉(zhuǎn)化現(xiàn)狀

樊 晶，劉華鵬，梁 波

(新疆大全新能源股份有限公司，新疆 石河子 832000)

硅材料被譽為光伏產(chǎn)業(yè)的“咽喉”，在太陽能電池制造成本中，高純硅材料所占的比例約為80%左右。進入21世紀以來，作為利用太陽能的形式，光伏發(fā)電發(fā)展速度很快。2010年全國多晶硅產(chǎn)量不足5萬噸，到2020年底多晶硅產(chǎn)量已經(jīng)突破40萬噸，十年間產(chǎn)能水平提升8倍，預計之后幾年都將以8%以上的增速提升。硅片方面，2010年底全國硅片產(chǎn)量約 10 GW，到2020年底已經(jīng)達到145 GW，現(xiàn)仍然有很多行業(yè)外資產(chǎn)進入到硅片領域，如三一重工、江蘇雙良等。在產(chǎn)能提升過程中，生產(chǎn)成本實現(xiàn)了飛躍式的下降，整個行業(yè)競爭愈發(fā)的激烈。質(zhì)量、成本、規(guī)模的比拼，使得行業(yè)壓力越來越大。硅耗作為成本控制里的核心指標，成為了各企業(yè)關注的焦點。在多晶硅行業(yè)里，硅耗約為10%～15%，即一家年產(chǎn)8萬噸的多晶硅企業(yè)，每年大約有1萬噸的硅粉變成固廢，其價值上億。

而在硅片企業(yè)中，線切割硅晶這一過程中，理論估計有約20%～30%的硅粉以細顆粒的形式摻進切割磨料中，而在實際中這一數(shù)據(jù)可能會更高。此部分切割廢砂漿，其中約43%的碳化硅、42%的切割液、12%的硅和3%的金屬廢屑。下文中分別對多晶硅和硅片行業(yè)產(chǎn)生的廢硅粉做出簡要說明。

1 多晶硅生產(chǎn)

1.1 還原工序產(chǎn)生無定型硅粉

改良西門子法生產(chǎn)多晶硅工藝中，在SiHCl3與氫氣在還原爐內(nèi)經(jīng)化學氣相沉積反應過程硅棒生長同時，受SiHCl3進料組分變化、電氣系統(tǒng)不穩(wěn)定、爐內(nèi)溫度等多方面因素影響，還原爐內(nèi)會出現(xiàn)霧化現(xiàn)象，若不及時調(diào)整，霧化會越來越嚴重，產(chǎn)生大量無定型硅粉，一部分無定型硅沉積在還原爐底盤上，給硅棒收割、底盤清理、潔凈操作控制等造成嚴重影響；一部分隨未反應物料和反應副產(chǎn)物氣體進入后續(xù)尾氣回收系統(tǒng)，對尾氣系統(tǒng)穩(wěn)定運行、機泵設備、循環(huán)氫氣質(zhì)量及產(chǎn)品質(zhì)量等造成很大的影響[1]。進入尾氣回收系統(tǒng)的硅粉通過氣固、液固過濾器，將其中的無定型硅粉分離出來，經(jīng)水解中和、板框壓濾成為系統(tǒng)固廢。

1.2 冷氫化工序產(chǎn)生硅渣

冷氫化單元將多晶硅生產(chǎn)過程中副產(chǎn)物SiCl4回收，在氣固流化床反應器中與冶金級硅粉(MG-Si)、四氯化硅(STC)和氫氣(H2)生成三氯氫硅(SiHCl3)，反應方程式如下：

Si+2H2+3SiCl4→4HSiCl3(主反應)

(1)

SiCl4+H2→SiHCl3+HCl

(2)

3HCl+Si→SiHCl3+H2

(3)

其中大約有10%～15%的冶金級硅粉未有效參與反應，這部分硅粉被反應物料帶出流化床反應器，后序通過濕法除塵形成含硅渣漿。現(xiàn)多晶硅企業(yè)均通過槳葉式干燥機將渣漿中氯硅烷回收，剩余濃縮后渣漿與水中和，經(jīng)壓濾形成廢固，其主要成分為Si、SiO2及金屬氯化物等。

另外冷氫化工序每年大修，都需要將流化床反應器內(nèi)硅粉全部放出，才能對反應器內(nèi)構件進行更換或加固等工作。放出的硅粉因表面吸附著氯硅烷，可能出現(xiàn)冒煙、著火等現(xiàn)象，需要將硅粉用水浸泡后作為廢棄物處理。每臺反應器內(nèi)填裝有大約60噸硅粉，對于一家大型的多晶硅企業(yè)，每年大修排放的硅粉就大約800多噸，按照現(xiàn)有硅粉價格，其價值超過千萬，可因為用水清洗后形成泥漿而無法回用。

2 硅 片

2.1 鑄 錠

多晶硅鑄錠通常采用石英坩鍋來盛裝熔融硅液，石英坩塌的主要化學成分為二氧化硅。熔融狀態(tài)中的硅與直接接觸的石英坩鍋發(fā)生化學反應，生成一氧化硅，一氧化硅具有揮發(fā)性，會與多晶鑄錠爐內(nèi)的石墨部件發(fā)生反應，生成碳化硅和一氧化碳。另外，石英坩鍋中的雜質(zhì)，如鐵、鋁、硼等也會以單質(zhì)或是氧化物的形式進入硅熔體，形成新的雜質(zhì)。多晶硅硅錠上部8～10 cm為廢棄層硅料，硅料表面因一氧化硅、一氧化碳等氣體形成大量空洞，還含有較多的碳化硅、氮化硅、氧化鋁、氧化鐵、有機膠等雜質(zhì)。這輩分硅料無法作為硅片的生產(chǎn)原料來使用，大多切割后作為廢棄硅料處理。

2.2 切 片

目前，金剛線多線切割已經(jīng)成為光伏硅片切割技術的主流，金剛線的最小線徑已達到60～80 μm。盡管如此，多線切割過程中仍然存在40%左右的硅損耗，這些損耗以硅粉的形式分散在切屑液中，造成資源的浪費和環(huán)境破壞。金剛線多線切割硅片產(chǎn)生的硅粉，大多為具有納米級厚度(50～150 nm)和亞微米或微米級長度(0.3～3 μm)尺寸的片狀結構，可稱之為微納米硅粉，高純度的微納米硅粉價值很高。目前市場上的微納米硅粉主要有多級球磨法和氣相沉積法，多級球磨法能耗高雜質(zhì)多，氣相沉積法產(chǎn)量低難控制。如果可以利用光伏產(chǎn)業(yè)硅廢料制備滿足市場要求的高純微納米硅粉，是可以大大提高光伏產(chǎn)業(yè)硅廢料的價值。

另外硅片加工工藝流程一般經(jīng)過晶體生長、切斷、外徑滾磨、平邊、切片、倒角、研磨、腐蝕、拋光、清洗、包裝等工序[2]。其中多道工序都將產(chǎn)生硅渣。收集后的硅渣，部分重新清洗除雜，回收其中品質(zhì)較高的硅料。雜質(zhì)含量高的硅渣，只能作為廢固處理。

3 廢硅料資源化處理

上述過程中均將產(chǎn)生大量的硅廢料，其硅含量較高，達到90%以上，作為廢固排放不僅污染環(huán)境，也造成硅資源的極大浪費。現(xiàn)國內(nèi)光伏行業(yè)發(fā)展趨勢迅猛，各類硅廢料的排放已經(jīng)越來越引起國內(nèi)相關方面的關注，也涌現(xiàn)出了很多關于硅廢料的回收資源化利用的辦法。下面將對幾種較為典型的處理方法做簡單的介紹。

3.1 硅合金

硅鐵就是鐵和硅組成的合金。 硅鐵通常是以焦炭、鋼屑、石英(或硅石)為原料，用電爐冶煉制成的鐵硅合金，常用于煉鋼時作為還原劑、脫氧劑、合金元素加入劑，廣泛應用于低合金結構鋼、彈簧鋼、軸承鋼、耐熱鋼及電工硅鋼之中。在硅鐵冶煉過程中碳還原二氧化硅是一個高溫的物理化學過程，這是個吸熱反應，能耗高。通過將光伏生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的硅泥替代硅鐵生產(chǎn)需要的硅石，不僅免去了硅石脫氧的工序，還能夠?qū)⒐夥苽淞鞒讨械墓鑿U料資源化再利用。現(xiàn)已有公布相關方面的專利技術，丁玉蘭等[3]將硅泥加熱至1400 ℃以上高溫熔融制備硅合金已取得實際進展，昆明理工大學的呂國強等[4]利用硅泥生產(chǎn)鋁硅合金等。但關于硅泥的實際工業(yè)化應用還較為有限，需要硅鐵生產(chǎn)商及光伏企業(yè)進一步合作開發(fā)相關產(chǎn)業(yè)。

3.2 利用廢硅泥制備冶金級硅

廢硅泥中硅元素含量較高，其品質(zhì)要遠高于普通的硅石，替代硅石礦作為金屬硅生產(chǎn)的原料使用成為一種可能。呂軍超等[5]，將硅泥與硅石按照重量比進行摻雜、干燥后熔融制成硅液，再通入二氧化錳造渣劑等，將硅液提純冷卻后，得到高純度的金屬硅，其工藝較硅石冶煉簡便、耗能少，且變廢為寶，綠色環(huán)保。對于多晶硅改良西門子法全閉路生產(chǎn)工藝，利用廢硅泥制備的金屬硅，又可以作為冷氫化工序的原料來使用，其意義不僅在于回收利用硅元素，更在于整套工藝更加完善，有助于改良西門子法在未來實現(xiàn)更大的應用。

3.3 制備建筑材料

硅元素作為大地含量最高的非金屬元素，在各行各業(yè)都有著廣泛的應用價值。尤其是建筑行業(yè)內(nèi)，水泥、耐火磚等都含有大量的成分在內(nèi)。其工藝路線簡單，能耗低，可有效回收利用硅泥，但缺點是生產(chǎn)的建筑材料大多價值較低。東南大學的張云升等[6]以多晶硅廢渣和尾礦砂為主要原料，配以石灰，經(jīng)輪碾均勻后模壓成型，并通過蒸壓養(yǎng)護制備了一種免燒型建筑砌塊。韓國的李賢宰等[7]利用硅泥與粘結劑混合制備漿料，擠壓后形成蜂巢是坯塊，經(jīng)反應燒結后制備儲熱材料。

3.4 制備納米級硅粉

納米硅指的是直徑小于5 nm的晶體硅顆粒，是新一代光電半導體材料，與石墨、碳納米管等復合，制成鋰離子電池的負極材料，提高鋰離子電池的容量及循環(huán)次數(shù)，延長電池使用壽命。南京的趙明才等在最新申報的專利里提到[8]，利用光伏產(chǎn)業(yè)硅廢料制備高純微納米硅粉的方法中，以金剛線切割的硅廢料切屑液為高純微納米硅粉的原料，通過一系列處理過程，實現(xiàn)了硅廢料的資源化利用，避免了資源的浪費；同時具有更高的價值硅廢料，增加了企業(yè)的利潤，為經(jīng)濟社會的發(fā)展起到一定推動作用。

3.5 冶金法制備多晶硅

回收的硅泥，經(jīng)過干燥、破碎后，可作為冶金法多晶硅的原料使用。冶金法制備多晶硅，因其工藝路徑的限制，其理論提純水平只能做到7N級別，該級別僅可用于太陽能光伏市場。相較于改良西門子法等化學法多晶硅生產(chǎn)工藝，冶金法的最大優(yōu)勢是成本低，但在當前單晶硅片占領絕對市場優(yōu)勢的環(huán)境下，冶金法市場占有率極低。劉立新博士團隊通過改用光伏廢硅材料作為冶金法的原料，制備的多晶硅品質(zhì)已達到改良西門子法多晶硅質(zhì)量標準，為冶金法探出新的發(fā)展方向，也為廢硅材料找到更高價值的回收途徑。

未來隨著國家碳達峰、碳中和等政策的實施，光伏業(yè)必將迎來新的發(fā)展契機，中國作為全球碳排放將近100億噸的這樣的規(guī)模，占到全球三分之一，我們是最大的受挑戰(zhàn)者。但是，中國恰恰也是這一場碳中和革命的最大受益者，因為中國寬廣的國土提供了豐富的可再生能源資源，僅三北地區(qū)就有上百億千瓦的風電和光伏資源，未來光伏新能源必將站到更高更大的風口。但必須要注意到，環(huán)境保護作為國家的基本國策，硅產(chǎn)業(yè)的發(fā)展是為了保護我們的青山綠水，不能發(fā)展光伏能源的同時損壞我們的綠色家園。作為生產(chǎn)主要廢棄物，硅泥必須要有更安全更高效附加值更高的資源化利用的方法。