ICP-MS在土壤元素分析中的應用進展

王 音 ，沈勇猛，張 健

(1 中國檢驗認證集團寧波有限公司，浙江 寧波 315103；2 上海東方天祥檢驗服務有限公司，浙江 寧波 315103)

土壤廣泛分布于地球表面，其成分包含礦物質、有機物質、水分、空氣、微生物等。這些成分部分來自于自然界的風化和微生物的生命活動，部分來自于人類活動。尤其是隨著現代工業的發展，人類一方面需要向從土壤中提取各種金屬和稀土元素，另一方面將大量污染物排入大自然，使土壤的重金屬污染防治成為一個令人頭痛的問題。無論是出于稀土元素開發利用還是土壤防治的目的，定量分析土壤中金屬和半金屬元素都是開展工作的一個重要環節。目前，國標推薦的測量土壤中元素的方法，有原子吸收光譜法，包括火焰法(FAAS)和石墨爐法(GFAAS)、氫化物發生原子熒光光譜法(AFS)、冷原子吸收分光光度法(CVAAS)，檢測的元素主要包括Cd、Pb、Cr、Hg、As、Cu、Zn、Ni[1-3]。ICP-MS因其低檢出限，高靈敏度，線性范圍廣，可多元素同步分析等優勢，近幾年在環境分析、地質科學、材料冶金和食品藥品等領域得到廣泛應用，環境保護行業標準[4]亦將ICP-MS作為檢測土壤中Cd、Co、Cr等元素的等效方法。但是由于土壤類型的多樣性和成分的復雜性，難以制定統一的標準就土壤樣品的消解等關鍵技術做出規定。本文著重對ICP-MS測定土壤中金屬及類金屬元素含量時，樣品的消解方式、酸體系的搭配和內標的選擇的研究工作進行總結和評述，并對其發展方向提出了展望。

1 消解方法

在使用ICP-MS對土壤中金屬及類金屬元素進行測定時，土壤樣品的消解是關鍵步驟。消解不當，可能會污染樣品，或導致部分元素逃逸，以致直接影響測定結果的準確性和可靠性。目前，消解土壤樣品的方法主要有干法消解、電熱板消解、水浴消解、微波消解、超級微波消解和石墨儀消解等。

1.1 干法消解

干法消解是在試樣中加入堿性助熔劑進行高溫熔融，該方法是最經典的地質樣品消解方法，樣品處理比較徹底，但樣品溶液含鹽量高，為防止損壞儀器，需要過柱脫鹽，因此效率較低[5]，實際應用比較少。

1.2 電熱板消解和水浴消解

電熱板消解和水浴消解所需設備價格低廉，處理成本低、操作簡單，特別適合大批量樣品處理。但是兩者均為開放式消解，會導致易揮發元素損失，且在消解過程中需要不斷補充酸，導致樣品易受污染[6]。孟茹等[7]選擇在550 ℃煅燒土壤樣品3 h使有機物氧化分解后，在電熱板上用硝酸-氫氟酸進行濕法消解，Cu，Cr，Pb，Cd，Ni和Zn消解效果最好，該方法改進了傳統的濕法消解，避免了使用劇毒易腐蝕酸，且用酸量小，消解過程高效快速。廖菽歡等[5]用電熱板消解土壤和水系沉積物有證標準物質，采用常壓硫酸體系(氫氟酸+王水+硫酸)，發現在180 ℃的反應溫度下，選擇反應時間為6 h時，回收率可達到95%～100%，是消解效果和效率的最佳平衡點。趙小學等[8]采用水浴消解的方式，用1:1王水作為消解體系，建立了ICP-MS測定土壤和水系沉積物中 As、Sb、Bi 等三種元素的方法。該方法檢出限、精密度和準確度等技術指標均滿足質量控制要求。

1.3 微波消解

微波消解在高壓密閉的條件下進行，因此消解效率較高。而且消解過程中酸不易揮發損失，不僅酸量消耗小，而且避免了對環境的污染，降低了對工作人員健康的損害，是目前比較廣泛應用的消解技術。陳保等[9]在0.15～0.30 g土壤樣品中加入6 mL硝酸、 2 mL鹽酸和2 mL氫氟酸，用微波消解儀進行消解，結束后，加入2 mL雙氧水，以140 ℃趕酸。用ICP-MS法同時測定土壤中的Pb、Cu、Cr、Cd元素的含量，結果滿意。徐雯等[10]也選擇按照硝酸：鹽酸：氫氟酸3:1:1比例配置酸體系，將土壤樣品0.2000 g靜置于10 mL該混合酸中1 h后進行消解，結束后在150 ℃條件下趕酸至溶液剩余2 mL左右再加入2 mL高氯酸，并繼續趕酸至溶液呈粘稠狀，用ICP-MS測量Cr、Ni、Cu、Zn、Cd、Pb六種元素，回收率為94.3%～103%，RSD為1.3%～2.8%。彭楊等[11]則只采用硝酸-鹽酸-氫氟酸作為消解體系，用微波消解不同條件下土壤/沉積物，后續不再添加雙氧水或高氯酸，檢測結果發現除 Mn、Sr、Ba、Fe 等元素外大部分金屬元素消解效果良好。徐聰等[12]采用微波消解處理土壤樣品，選擇硝酸-雙氧水-氫氟酸體系，通過優化氫氟酸的比例消解土壤，該消解體系比國標《GB/T 17141-1997土壤質量鉛、鎘的測定石墨爐原子吸收分光光度法》中規定的硝酸-鹽酸-高氯酸-氫氟酸的酸消解體系使用的化學試劑種類和用量更少。張霖琳等[13]也采用硝酸-雙氧水-氫氟酸體系微波消解3個肺癌高發區點位和1個對照區點位的土壤樣品，用ICP-MS法測定土壤中32種微量元素，發現中Mn、Ni和As三種元素在高發區和低發區之間具有統計學上的顯著性差異。

1.4 超級微波消解

超級微波消解目前較多應用于食品藥品中微量金屬半金屬元素的測定[14-16]。相較于常規微波消解，超級微波消解應用單反應室設計[17]，通過預加壓技術，在提高消解溫度的同時，達到抑制樣品爆沸的效果，而且用酸量少，不需要補酸趕酸，減少了工序和污染樣品的風險。蘭冠宇等[6]采用超級微波消解的方式，選擇逆王水-氫氟酸體系(1.2 mL硝酸、0.4 mL鹽酸、0.4 mL氫氟酸)，對土壤樣品(0.1 g)進行預處理，測量其所含V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、As、Mo、Sb、Ti、Pb和U等13種元素，加標回收率和RSD分別為76.3%～126%和0.57%～3.3%。且因用酸量減少了80%，使檢出限達到0.0002～ 0.2 mg/kg，遠低于常規消解方法的0.0002～2 mg/kg，實現了更好的分析靈敏度和檢出能力。鄒云等[18]采用超級微波消解、傳統微波消解、全自動石墨消解分別對水系沉積物樣品進行前處理，監測結果表明，在實驗準確度和精密度方面，采用超級微波消解得到的消解樣品均勻性和充分性最可靠，且操作簡便、高效。

1.5 石墨儀消解

石墨儀消解具有加熱均勻、溫度控制較準確等優點，樣品在定量管中消解后直接定容，操作過程簡單易行，不易引入污染物，效率較高[19]。吳佳倫等[20]分別利用三酸-微波消解和四酸-石墨消解對7種土壤標樣進行消解，結果顯示，一定條件下兩種消解方法對隨機選取的大多數土壤標樣，大多數元素均有較好的效果，7 種土壤標樣的12種元素，微波消解約87%的測定結果在參考值范圍內，石墨消解約95%的測定結果在參考值范圍內，且石墨消解的酸根殘留更少。閆學全[21]分別采用微波消解與全自動石墨爐消解對樣品進行前處理，結果表明，使用全自動石墨爐消解整個前處理過程均為自動化操作，不僅提高了實驗效率，對于易揮發元素Hg的回收率亦有提高。邱東平等[19]采用石墨消解儀前處理難溶元素含量較高的土壤標準物質，選擇硝酸:氫氟酸:鹽酸(1:2:3)三酸體系，125 ℃加熱回流90分鐘，測定土壤中V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、Cd、Pb元素，發現測定結果準確、穩定，操作簡單，且易控制污染，建議在同行業中推廣使用。趙志南等[22]采使用硝酸、鹽酸和氫氟酸于石墨消解儀上加熱消解土壤標準物質，經過 1 h的消解，待測元素已基本得到溶出。

2 消解試劑的選擇

土壤樣品的消解時，根據土壤的成分選配合適的消解試劑非常重要，不合適的試劑，可能導致消解不完全，或消解試劑與目標元素形成沉淀物，或形成劇烈的化學反應引起樣品噴濺甚至爆炸，或干擾后續的上機檢測，直接影響檢測結果的準確性。土壤樣品消解時常用的試劑包括硝酸、氫氟酸、高氯酸、硫酸、雙氧水和鹽酸等。

2.1 硝 酸

硝酸在消解過程中主要起到氧化和溶解待測元素的作用[23]，因其所含的H、N、O元素在自然界廣泛存在，且不會對后續的上機檢測造成干擾，在土壤消解中得到廣泛應用，是消解體系的基礎酸。

2.2 氫氟酸

氫氟酸是唯一能分解土壤中的二氧化硅和硅酸鹽的酸[24]，能夠破壞土壤晶格，并生成易揮發的四氟化硅[23]。但是消解液中殘留的氫氟酸容易損壞ICP-MS的霧化室等石英材料的零部件，且易與土壤中的稀土元素形成沉淀從而使檢測結果偏低[25]，因此使用氫氟酸時，選擇添加量要兼顧考慮土壤中的硅含量和待測元素，當檢測標的物為稀土元素時，應酌情減少氫氟酸的添加量。

2.3 高氯酸

高氯酸具有極強的氧化性，可分解土壤中的有機質[23]，但是會發生分解反應，在密閉條件下易引起爆炸。因此當選擇用微波消解等方式消解樣品時，往往在趕酸階段才加入高氯酸[10，26]。且高氯酸分解后產生Cl-，會對后續上機測量產生質譜干擾，因此要控制用量。當檢測有機質含量不高的土壤時，不加高氯酸亦能達到良好的效果[27]。

2.4 硫 酸

硫酸可提高消解體系的溫度和氧化性，縮短消解時間，提高樣品溶出效率，同時，高沸點的硫酸有利于后續趕酸，可以將低沸點的氫氟酸和高氯酸完全趕盡，減小上機的影響[23]。但是硫酸根容易與陽離子形成難溶解的鹽，因此過量加入硫酸有可能會使檢測結果偏低。

2.5 雙氧水

雙氧水的加入能夠顯著提高消解體系的氧化能力，且分解后的物質為水和氧氣，不會對后續上機檢測產生影響，因此有學者用雙氧水替代高氯酸消解土壤中的有機質，以避免帶入Cl-。但是因其反應劇烈，易引起樣品外濺，導致測定結果偏低[7]。

2.6 鹽 酸

鹽酸的加入會因引入Cl-對儀器測定產生質譜干擾，且使用敞開消解體系時，大量的Cl-易與Cr6+形成易揮發的CrO2Cl12，因此，一般在微波消解等密閉狀態下使用鹽酸，用量在整個酸體系里占比也較小[7]。

3 儀器干擾消除

ICP-MS干擾可分為質譜干擾和非質譜干擾，兩者均可以通過各種方式加以降低，但是難以完全消除。因而在實際工作中排除干擾是確保檢測結果準確可靠的一個重要步驟。

3.1 質譜干擾

質譜干擾是 ICP-MS 不容回避的主要干擾，包括多原子離子分子、氧化物離子、雙電荷離子和同量異位素離子干擾[8]。消除或減小質譜干擾的方法包括碰撞/反應池技術、干擾系數法、使用校正方程等；采用高分辨率質譜儀也是降低質譜干擾的有效手段。趙小學等[8]在碰撞模式下測定 As、Se、Sb、Hg 和 Bi 五種元素，發現因樣品中高含量 Sm、Gd、Dy 等對低含量Se產生嚴重雙電荷離子干擾且無法通過其他手段消除，而[WO]+則對Hg產生正干擾，因此ICP-MS不適合直接測定土壤和水系沉積物中的Se和Hg元素。孫秀萍等[23]在測定土壤中15 種稀土元素的消解步驟中加入少量硫酸，不加鹽酸，以減少Cl-在后續檢測中產生質譜干擾，并采用He氣體碰撞模式法和干擾系數法消除測試中的質譜干擾，檢測結果準確性和精密度均較高，適用于各類土壤樣品中稀土元素的測量。

3.2 非質譜干擾

樣品基體效應是影響ICP-MS測量結果準確性的主要非質譜干擾因素之一，常采用添加內標的方式進行補償。選擇內標應首先考慮樣品中不含該元素，在此基礎上選擇質量數或第一電離能與待測元素接近的元素作為內標。趙小學等[28]認為單一內標元素即可校正基體效應。徐聰等[12]采用半定量全掃描的方式確定全元素的含量分布，測試后發現土壤中含有常用的內標元素 Sc、Ge、In、Tb、Bi 等，而103Rh元素相比含量較低，與待測元素111Cd 的占比為 0.73‰，因此，選擇103Rh 作為內標元素，并根據待測元素與內標的計數比率來補償基體效應，其內標回收率能較好的控制在 80%～120%之間。由于103Rh、115In和185Re能有效地監控和校正分析信號的短期和長期漂移，并對基體效應具有明顯的補償作用[29]，因此也有研究者將它們組合使用或與其他元素搭配共同使用。邱東平等[19]發現以Rh校正中位質量數元素，以Re校正高位質量數元素校正時，測定結果最佳。趙志南等[22]經過評估，推薦72Ge作為元素 Be、V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、As 的內標元素;103Rh作為元素Mo、Cd、Sb、Ag、Ba、Tl、Pb 的內標元素。蘇榮等[30]由于測定的元素相對原子質量覆蓋面大，故采用72Ge、115In、209Bi (20 μg/L)為測定的內標元素，通過三通管將內標元素溶液與所測樣品溶液在線混合后進入霧化系統，實現了土壤中 Ag、Zn、Cd、Cr、Co、Cu、Ni、Pb、Tl、V 共10種重金屬元素的分析。陳保等[9]采用In元素作為測定52Cr、114Cd的內標元素，Bi元素作為測定208Pb的內標元素，Ge元素作為測定63Cu的內標元素，測定時內標元素采用Y混合器在線加入，檢測結果相對標準偏差為0.5%～2.5%，加標回收率分別為 98%～106%、 97%～112%、 94%～118%和 98%～104%，結果準確可靠。王倩等[31]以Re作為As、Pb、Ti的內標，Rh作為Cd、Co、Cr、Ni的內標，Bi作為Be、Cu、Zn的內標，Tb作為V的內標，用IPC-MS同時測定土壤中Be、As、Cd、Co、Cr、Cu、Ni、Pb、Ti、V、Zn等11種金屬元素，建立了一種可靠的土壤中多種金屬元素同時檢測的方法。

4 結 語

消解方式的選擇，往往取決于對消解效果和消解效率的追求，需要綜合考慮消解時長、設備成本、樣品數量、人員工作量等各方面因素。消解體系的選擇配比和試劑加入的時機，除了要考慮土壤樣品的成分結構、選擇的消解方式和試劑本身的特性，還要考慮是否會給后續上機測試帶來干擾，好的消解體系的選擇，不僅能夠有效提高消解效率和消解效果，還能消除一部分的儀器干擾。內標的選擇更多取決于樣品所含元素和待測元素，為實現一次檢測多個元素，可根據待測元素的質量數或第一電離能進行分段，分別選擇與之接近的內標物質進行檢測，形成一個含有1～4種內標物的試樣體系。

隨著ICP-MS擴展技術和聯用技術的發展，HPLC-ICP-MS、GC-ICP-MS和LA-ICP-MS等檢測技術逐漸得到深入研究，但是要在土壤的金屬和半金屬元素的檢測中應用這些技術，還需要研究者們開展大量的探索實驗，以尋求合適的樣品消解方式和更優的儀器參數條件。