金屬鎵在Bi(111)表面上的吸附和合金化①

盧堯臣，張玉峰，白萌萌，李佐，曹龍江，陶敏龍

西南大學(xué) 物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院， 重慶 400715

合金用途廣泛， 金屬合金化通常可以提高其機(jī)械性能、催化反應(yīng)和耐腐蝕性等[1-2]. 表面合金是在單一基板上形成的二維(2D)合金層， 由于其結(jié)構(gòu)明確， 可作為雙金屬表面的模型系統(tǒng)， 因此受到越來(lái)越多的科研工作者的關(guān)注[3]. 掃描隧道顯微鏡(scanning tunneling microscope， STM)[4]具有原子分辨率， 可以在原子級(jí)別上表征材料的表面形貌. 因此， STM已成為二維合金結(jié)構(gòu)研究的一種重要方法[5].

金屬鎵作為形成低熔點(diǎn)[6]合金的重要材料之一， 在室溫狀態(tài)時(shí)呈液態(tài). 與液態(tài)金屬汞相比， 鎵毒性微弱， 應(yīng)用領(lǐng)域更為廣泛. 金屬鎵作為GaAs和GaN等材料的重要組成元素[7-8]， 在現(xiàn)代半導(dǎo)體工業(yè)中有重要的價(jià)值. 同時(shí)， 鎵作為低熔點(diǎn)金屬易與鋁、鉍、銦和錫形成低熔點(diǎn)合金， 其中鎵銦合金和鎵銦錫三元合金是鎵基合金近幾十年來(lái)的研究重點(diǎn)[9-12]. 應(yīng)用鎵的低熔點(diǎn)這一特性開(kāi)發(fā)出的鎵基合金， 如鎵銦合金(GaIn， 75%鎵， 25%銦， 熔點(diǎn)為15. 7 ℃)和鎵銦錫合金(GaInSn， 68%鎵， 22%銦， 10%錫， 熔點(diǎn)可達(dá)0 ℃以下)[13]， 在常溫下呈現(xiàn)液態(tài)， 在散熱、柔韌器件和液態(tài)機(jī)械領(lǐng)域具有重要的潛在利用價(jià)值[14-17].

金屬鉍屬于VA族元素， 具有和金屬鎵類(lèi)似的一些特殊性質(zhì)， 如熱縮冷脹等， 同時(shí)鉍薄膜表面具有很強(qiáng)的量子尺寸效應(yīng)， 一直是研究的熱門(mén)材料. 金屬鎵在液態(tài)時(shí)易腐蝕其他金屬形成合金， 這種腐蝕性更確切的表述是侵潤(rùn)， 只有在鎵處于液體狀態(tài)時(shí)才能通過(guò)固體表面較小的縫隙進(jìn)入其內(nèi)部. 因此， 在微觀領(lǐng)域中鎵與鉍相遇是否會(huì)有新的有趣現(xiàn)象或者是否會(huì)形成新的合金結(jié)構(gòu)值得進(jìn)一步探索. 目前， 國(guó)內(nèi)外對(duì)鎵鉍合金的研究只限于高純度金屬鎵和金屬鉍塊體固溶后形成固溶體合金的性質(zhì)和結(jié)構(gòu)， 如Ga0.985Bi0.015[18]和Ga39Bi61[19]固溶后得到的不同摻雜濃度的鎵鉍合金. 這些研究很少能直接觀察單個(gè)鎵原子沉積在襯底上的吸附、擴(kuò)散、聚集， 以及鎵鉍合金的形成過(guò)程和結(jié)構(gòu)特點(diǎn). 基于鎵基液態(tài)金屬的特性， 本研究制備了在Bi(111)表面的鎵基合金層， 并通過(guò)STM來(lái)探究合金形成條件和特性[20]， 如吸附、擴(kuò)散、聚集和鎵原子與襯底的合金化過(guò)程等. 本實(shí)驗(yàn)采用Bi(111)作為襯底[21]， 通過(guò)控制實(shí)驗(yàn)進(jìn)程， 研究不同襯底溫度對(duì)鎵原子沉積在Bi(111)表面的影響和形成的結(jié)構(gòu)， 然后通過(guò)基于密度泛函理論(density functional theory, DFT)的第一性原理計(jì)算來(lái)進(jìn)行驗(yàn)證. 當(dāng)襯底溫度較低時(shí)(200 K以下)， 大部分鎵原子在Bi(111)表面發(fā)生聚集， 形成鎵液滴， 少部分鎵原子因沉積時(shí)速度較快， 最終遷移到鉍島臺(tái)階邊緣處， 逐步侵蝕鉍原子層， 形成鎵鉍合金. 當(dāng)襯底放置到室溫后， 經(jīng)過(guò)一段時(shí)間， 由鎵原子聚集而成的小液滴會(huì)消散， 吸附在襯底表面的鎵原子侵蝕形成的合金結(jié)構(gòu)區(qū)域會(huì)增大.

1 實(shí)驗(yàn)部分和模擬計(jì)算

1.1 實(shí)驗(yàn)操作

本研究所采用的設(shè)備是日本Unisoku公司生產(chǎn)的超高真空-低溫掃描隧道顯微鏡(LT-STM)， 實(shí)驗(yàn)本底真空優(yōu)于1.0×10-9Pa. Si(111)樣品在500 ℃下除氣8 h， 將其快速升溫到1 200 ℃以除去樣品表面的氧化膜， 然后緩慢降至室溫， 得到干凈的Si(111)-7×7表面. 將氮化硼坩堝中的高純度(99. 98%)鉍金屬顆粒除氣20 min后， 利用熱蒸發(fā)將其沉積在潔凈的Si(111)-7×7表面上， 在大約400 K溫度下退火2 h， 得到平整有序的Bi(111)薄膜. 單質(zhì)鎵置于石英坩堝內(nèi)， 在750 ℃下除氣3 h后， 將其沉積在Bi(111)表面上， 再迅速傳入STM腔體進(jìn)行原位檢測(cè). 本文中所有的STM圖都是在液氮(78 K)溫度下， 采用恒流模式采集得到的.

1.2 計(jì)算方法

模擬計(jì)算基于DFT的第一性原理方法. 計(jì)算過(guò)程中采用了廣義梯度近似(generalized gradient approximation, GGA)下的加密算法(password based encryption， PBE)方法來(lái)計(jì)算電子之間的交換關(guān)聯(lián)能[22]. 平面波基組構(gòu)造波函數(shù)的截?cái)嗄転?00 eV， 離子和電子的相互作用采用投影綴加平面波方法(projector angmented-wave， PAW)來(lái)解釋[23-24]. 為了模擬真實(shí)的Bi(111)表面， 襯底選取了包含6個(gè)鉍原子層的4×4超胞模型， 其中底層的兩個(gè)原子層被固定， 用來(lái)模擬塊體效應(yīng)， 沿著襯底的Z方向取1.5 nm的真空層以消除周期性圖像帶來(lái)的影響. 電子性質(zhì)和力的收斂標(biāo)準(zhǔn)分別為10-6eV和0.1 eV/nm. 在結(jié)構(gòu)弛豫時(shí)采用3×3×1的k-mesh進(jìn)行優(yōu)化.

2 結(jié)果和討論

首先， 在襯底溫度較低時(shí)(200 K以下)將鎵原子沉積在Bi(111)表面， 傳入低溫STM腔進(jìn)行原位檢測(cè). 圖1a是平整的Bi(111)表面的STM圖， 右上角的插圖是Bi(111)的原子分辨圖. 圖1b是在Bi(111)表面沉積鎵原子后的STM圖. 圖1d是鎵原子聚集形成的小液滴高度圖. 相比于原本平整的Bi(111)表面， 能夠明顯觀察到鎵原子聚集在襯底表面形成的直徑約為10～30 nm的紅色高亮球狀液滴， 這些大小不一的紅色小球與周?chē)G層之間的高度差大約為2～10 nm. 除此之外， 從圖2b中藍(lán)色圓圈標(biāo)注區(qū)域可以看到， 沉積鎵原子后的Bi(111)表面形貌也發(fā)生了改變， 在Bi(111)臺(tái)階邊緣處出現(xiàn)了小塊的較暗的新臺(tái)階， 高度略低于鉍臺(tái)階的高度. 將樣品在超高真空室溫環(huán)境下退火8 h后， 樣品中絕大部分的液滴會(huì)脫附， 被真空泵抽離. 如圖1c所示， 原本圖像中由鎵原子聚集形成的紅色高亮的液滴小球已經(jīng)消失， 僅留下Bi(111)臺(tái)階邊緣較暗的新臺(tái)階.

圖1 鎵原子沉積在Bi(111)表面的STM圖

為了進(jìn)一步探究沉積鎵原子后對(duì)Bi(111)表面的影響， 研究了樣品在放置室溫后的Bi(111)表面的少量鎵原子沉積區(qū)域(圖2a). 圖中能夠觀測(cè)到原本存在于Bi(111)表面上三角形形貌的鉍島和鉍島臺(tái)階邊緣處依附于三角形鉍島的小塊新臺(tái)階. 如圖2b所示， 依附于三角形鉍島的新臺(tái)階的高度約為0.33 nm， 低于Bi(111)的臺(tái)階高度0.08 nm左右. 在三角形鉍島的臺(tái)階邊緣處， 依附在鉍島臺(tái)階邊緣的小塊臺(tái)階區(qū)域與原本鉍島之間形成的新臺(tái)階向內(nèi)凹陷， 這是沉積鎵原子后Bi(111)臺(tái)階被吸附的鎵原子所侵蝕形成穩(wěn)定合金后的形貌. 因此， 本研究稱(chēng)這些沉積鎵原子后出現(xiàn)的略低于Bi(111)臺(tái)階的合金區(qū)域?yàn)榍治g區(qū)域. 被鎵原子侵蝕后形成的合金區(qū)域臺(tái)階不與鉍臺(tái)階接觸的邊界是較規(guī)則的直線， 而與原鉍島交界的臺(tái)階是不規(guī)則的曲線. 圖2c是Bi(111)臺(tái)階邊緣存在大面積合金的STM圖像. 圖2c中大面積合金區(qū)域與圖2a中小塊的侵蝕區(qū)域相同， 邊緣處是規(guī)則的直線， 交界處向內(nèi)凹陷， 大的合金區(qū)域應(yīng)是小的區(qū)域逐步擴(kuò)大連接形成的. 圖2d是圖2c中藍(lán)色方框標(biāo)記處侵蝕區(qū)域與鉍臺(tái)階交界的STM高分辨圖. 圖2d中右半部分為交界處較高的臺(tái)階， 是Bi(111)的STM原子分辨圖， 而左邊較暗的侵蝕區(qū)域即為形成的穩(wěn)定鎵鉍合金結(jié)構(gòu)的STM原子分辨圖. 侵蝕區(qū)域的原子排列方式和襯底Bi(111)的排列方式相同， 都是六角密排結(jié)構(gòu)， 原子排列方向也與襯底相同， 但高度略矮于Bi(111)的原子層.

圖2 少量鎵原子沉積區(qū)域Bi(111)表面的STM形貌圖和合金區(qū)域高分辨STM圖

合金形成局限于表面層的現(xiàn)象已在許多其他異質(zhì)外延系統(tǒng)中得到證實(shí)， 包括一些存在大塊混相的系統(tǒng)中. 形成穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的原因不僅僅是表面應(yīng)變能最低， 還應(yīng)包含體系的系統(tǒng)總能量最低. 基于Bi(111)表面沉積鎵原子的實(shí)驗(yàn)中出現(xiàn)的鎵鉍合金結(jié)構(gòu)， 利用第一性原理方法來(lái)對(duì)鎵原子直接吸附在襯底Bi(111)表面的情況和替代鉍原子形成合金的情況進(jìn)行模擬計(jì)算， 比較不同吸附位置上鎵原子吸附能量和替代不同位置的鉍原子形成表面合金的摻雜能量. 如圖3a所示， Bi(111)表面不等價(jià)的吸附位置有4個(gè)， 分別為top(A)、bridge(B)、正對(duì)第2層鉍原子上方的hcp(C)位和第3層鉍原子正上方上fcc(D)位[25]. 鎵原子吸附能定義為：

Eads=Etot-EBi(111)-EGa

式中： 這里Etot是Bi(111)表面吸附單個(gè)鎵原子后的體系總能量，EBi(111)是Bi(111)表面的能量，EGa是單個(gè)鎵原子的能量. 鎵原子替代鉍原子形成合金有可能是鎵原子替代表層鉍原子， 也有可能當(dāng)鎵原子能量較高時(shí)直接進(jìn)入鉍內(nèi)部替代第2層的鉍原子， 因此在模擬計(jì)算中分別考慮了這兩種情況. 如圖3b所示， E和F分別表示鎵原子替代第1層和第2層鉍原子. 鎵原子取代鉍原子形成穩(wěn)定合金結(jié)構(gòu)的內(nèi)聚能量定義為：

Eads=Etot-EBi(111)+EBi-EGa

式中：Etot是鉍表面形成鎵鉍合金后的體系總能量，EBi(111)是Bi(111)表面的能量，EBi是單個(gè)Bi原子的能量，EGa是單個(gè)鎵原子的能量.

白色原子代表Bi原子， 紫色代表Ga原子

計(jì)算后各吸附位置的吸附能和替代鉍原子形成合金的內(nèi)聚能見(jiàn)表1， 其中吸附在bridge和top位置的鎵原子計(jì)算優(yōu)化后呈現(xiàn)在hcp位置.

表1 在Bi(111)表面鎵原子不同位置的吸附能和內(nèi)聚能

從表1中數(shù)據(jù)可以看出， 在Bi(111)表面不等價(jià)的吸附位置中鎵原子吸附在hcp位置時(shí)能量較低， 替代鉍原子形成表面合金的能量更低， 第2層鉍原子被替代形成的合金結(jié)構(gòu)的能量最低， 摻雜能量為-2.62 eV. 這些數(shù)據(jù)說(shuō)明鎵原子沉積在Bi(111)表面更易于替代鉍原子形成表面合金， 而且替代第2層鉍原子形成的合金結(jié)構(gòu)最為穩(wěn)定. 鎵原子替代第2層鉍原子形成合金結(jié)構(gòu)時(shí)， 吸附在表面的鎵原子從鉍臺(tái)階邊緣開(kāi)始侵蝕鉍原子層， 逐步替代第2層鉍原子， 最終在第2層鉍原子被完全替代的區(qū)域形成穩(wěn)定的合金結(jié)構(gòu). 圖4a和圖4b分別是經(jīng)過(guò)第一性原理計(jì)算所得的鎵鉍合金結(jié)構(gòu)的俯視圖和側(cè)視圖. 俯視圖是鎵原子完全取代第2層鉍原子形成的鎵鉍合金結(jié)構(gòu)， Bi(111)面的原子排列方式與形成的鎵鉍合金結(jié)構(gòu)的原子排列方式都為六角密排結(jié)構(gòu)， 合金結(jié)構(gòu)的晶向也與襯底相同. 從側(cè)視圖中可以看到相比于原本鉍的雙原子層之間的距離鎵鉍合金結(jié)構(gòu)的鎵原子層與上層鉍原子層的更加接近， 替代鉍原子后形成的合金層高度相較于原本的鉍原子層高度略矮. 實(shí)驗(yàn)所得STM圖中Bi(111)具有雙層結(jié)構(gòu)[26]， 它的原子層厚度約為0.42 nm， 而形成的鎵鉍合金結(jié)構(gòu)的原子層厚度為0.33 nm(圖2b)， 這與模擬所得的鎵鉍合金高度0.33 nm(圖4b)結(jié)果一致. 當(dāng)襯底溫度較低時(shí)(200 K以下)， 部分鎵原子沉積時(shí)動(dòng)能較小， 聚集在襯底表面形成液滴小球， 部分鎵原子進(jìn)入襯底替代第2層鉍原子形成穩(wěn)定合金結(jié)構(gòu)； 當(dāng)樣品長(zhǎng)時(shí)間處在室溫的超高真空環(huán)境時(shí)， 鎵原子聚集成的小液滴會(huì)在脫附后被真空泵抽離， 僅剩下穩(wěn)定的鎵鉍合金.

圖4 鎵鉍合金的第一性原理計(jì)算結(jié)構(gòu)圖

3 結(jié)論

本實(shí)驗(yàn)利用超高真空-低溫隧道顯微鏡技術(shù)研究了鎵原子在Bi(111)表面的吸附和合金化過(guò)程， 并結(jié)合基于DFT的第一性原理方法進(jìn)行模擬計(jì)算. 鎵原子沉積在Bi(111)表面后， 一部分聚集形成大小各異的小液滴， 另一部分與襯底結(jié)合形成鎵鉍合金. 樣品在室溫下退火8 h后， 鎵液滴脫附， 僅留下鎵鉍合金. 合金層的高度低于Bi(111)臺(tái)階高度約0.08 nm， 結(jié)構(gòu)為六角密排結(jié)構(gòu). 理論模擬結(jié)果顯示沉積的鎵原子會(huì)取代第2層鉍原子形成鎵鉍合金， 合金層的厚度為0.33 nm， 與實(shí)驗(yàn)結(jié)果吻合很好.