劉金庫,陳義香,盧 怡,薛亞楠,張文清
(華東理工大學a.化學與分子工程學院;b.教務處,上海 200237)
實驗是連接理論與實踐的橋梁,高校實驗教學是一項針對性強、形象而具體闡述理論知識的不可或缺的課堂形式,學生在此過程中鍛煉動手能力,激發(fā)創(chuàng)新思維,開發(fā)科研潛能[1]。學生的邏輯性、變通性、創(chuàng)造力和執(zhí)行力都會在實驗實施過程中得到可視化提升。將能夠切實解決生產生活問題且具有一定挑戰(zhàn)性的科學實驗面向廣大本科生開放,有利于拉近學生與科研的距離,培養(yǎng)學生的使命感、責任感和創(chuàng)新能力。
金屬腐蝕會造成巨大的經濟損失[2-3],降低損失就是創(chuàng)造價值。因此,新時代大學生掌握金屬腐蝕與防腐相關知識和技能非常必要。
碳量子點(碳點,CQDs)是碳納米結構族的一員,作為新興的光吸收納米材料,其光致發(fā)光、物理和化學穩(wěn)定性以及低毒性等優(yōu)異特性受到越來越多的關注[4]。傳統(tǒng)的半導體量子點(QDs)是能夠通過激發(fā)發(fā)射熒光的半導體粒子[5],而碳點主要是指小于10 nm的光致發(fā)光碳納米顆粒,具有官能化和表面改性的性質[6]。碳點的電子儲存性能和快速的光生電子傳遞性能,有助于提升材料的防腐性能。
0.80 g檸檬酸作為碳源,溶解于50 mL 的去離子水中,再加入5 mL氨水。將攪拌均勻的混合物轉移到聚四氟乙烯反應釜內,置于馬弗爐中煅燒(180 °C,3 h)。反應釜降溫至室溫后,為了除去反應過程中未反應的物質和雜質,將深黃棕色的碳點溶液在1.00 kDa的透析袋中透析4~6 h,透析袋放置于每小時更換一次的去離子水中。至去離子水中溶液pH為弱堿性(7~8),碳點溶液呈淺黃色最佳。碳點溶液在365 nm的紫外燈下發(fā)出強烈的藍光,冷凍干燥后可得墨綠色固體碳點,以備后用。以此方法制備的碳點簡寫為NCDs,制備過程如圖1 所示。

圖1 制備碳點溶液的示意圖
(1)“原位沉積”法。“原位沉積”法制備分為兩步:①制備固體碳點;②將固體碳點投入到水熱反應過程中。以硅酸鈉(Na2SiO3·9H2O)和硝酸鋅(Zn(NO3)2·6H2O)為反應物,兩者的摩爾濃度比為2∶1。在磁力攪拌下,將0.10 mol/L Na2SiO3溶液滴加到含1.50 g固體NCDs的0.20 mol/L Zn(NO3)2溶液中。接下來,將得到的沉淀置于100 mL聚四氟乙烯不銹鋼反應釜中,在烘箱中加熱(180 °C,12 h),待溫度降至室溫,經過濾洗滌干燥研磨后,可得碳點/硅酸鋅納米復合防腐顏料,縮寫為NQDs@Zn2SiO4。
(2)“一鍋煮”水熱法。以硅酸鉀(K2SiO3)、硝酸鋅(Zn(NO3)2·6H2O)、檸檬酸(C6H8O7)和氨水(NH3·H2O)為反應物,Zn(NO3)2·6H2O 與K2SiO3的摩爾濃度比為2∶1,C6H8O7作為碳源,NH3·H2O作為氮源并調節(jié)溶液pH =9~10。首先,0.80 g C6H8O7溶于5 mL NH3·H2O中,再加入50 mL 0.10 mol/L K2SiO3溶液,在磁力攪拌下,滴加50 mL 0.20 mol/L Zn(NO3)2溶液。得到沉淀物的處理步驟與先前相同。研磨后的偏棕色粉末即為碳點/硅酸鋅納米復合防腐顏料,縮寫為CQDs/Zn2SiO4。其中,氨水加入量要根據產生沉淀的條件自行摸索。
分別稱取8.0 g環(huán)氧樹脂于3 個50 mL燒杯(A、B和C)中,在B 和C 燒杯中各加入0.80 g Zn2SiO4和CQDs/Zn2SiO4防腐顏料,在磁力攪拌下至防腐顏料分散均勻后(約1 h),再在3 個燒杯中各加入2.00 g 專用配套固化劑,繼續(xù)攪拌15 min至混合液均勻。將已提前用180、300 和600 目的砂紙打磨好的鐵塊(40 mm×10 mm×5 mm)投入混合液中,用鑷子夾住鐵塊以浸泡提拉的方式將鐵塊涂抹均勻,放置干燥通風處自然風干7 d。含有Zn2SiO4和CQDs/Zn2SiO4防腐顏料的環(huán)氧樹脂基涂層,稱為Zn2SiO4和CQDs/Zn2SiO4涂層。純環(huán)氧樹脂涂層在電化學實驗部分標示為Blank。
通過EIS測試來衡量碳點/硅酸鋅納米復合防腐顏料的防腐性能。電化學測試基于德國Zahaner Im6ex電化學工作站,采用三電極系統(tǒng),包括作為輔助電極的鉑(Pt)電極,作為參比電極的飽和甘汞電極(Hg/Hg2Cl2),以及作為工作電極的涂有環(huán)氧樹脂基防腐涂層的鐵塊,測試面積為2.25 cm2。電化學阻抗測試在穩(wěn)定的開路電壓下進行,擾動電壓幅值為10 mV,頻率測量范圍為10-1~105Hz。采用ZSimpWin軟件對阻抗數據進行數值擬合。采用動電位極化方法,以5 mV/s的掃描速率,在-1.4~0.2 V的電壓范圍內測試涂有環(huán)氧樹脂基涂層的鐵塊在質量分數為3.50% NaCl溶液中的極化曲線。
通過場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM,S-4800,Hitachi,Japan)(5.0 kV加速電壓)和H-800 型透射電子顯微鏡(200 kV加速電壓)觀察Zn2SiO4和碳點/硅酸鋅納米復合防腐顏料的形貌,樣品前處理是在無水乙醇中超聲分散。采用傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR,Shimadzu)研究固態(tài)樣品表面的官能團。晶體結構研究采用X 射線粉末衍射(島津XD-3A 衍射儀),測試前樣品要壓片,衍射儀的測試掃描速率為6 °/min、管電壓為40 kV、管電流為40 mA、測試角度范圍為10~80°。采用X 射線光電子能譜(XPS,日本島津ESCA-3400,Mg Kα 射線)和能量色散譜(EDS)對碳點/硅酸鋅納米復合防腐顏料的表面成分進行分析。涂層表面的吸附水含量是通過德國Dataphysics OCA35 接觸角儀測量的。
通過從形象到抽象的遞進式科學檢測手段,讓學生學會如何全方位認識所制備的材料。
(1)碳點/硅酸鋅納米復合防腐顏料的形貌分析。通過掃描電子顯微鏡和透射電子顯微鏡,讓學生觀察硅酸鋅在碳點修飾前后的微觀形貌變化、顆粒尺寸和分布情況,使學生了解復合材料與單一成分材料之間形貌的差別。從圖2(a)、(b)所示的SEM圖中觀察到Zn2SiO4和碳點/硅酸鋅復合防腐顏料的形貌均為紡錘形,粒徑500 nm左右,而碳點/硅酸鋅復合防腐顏料的整體結構更為緊湊。在這里,結構緊湊與疏松會對材料性能產生不同影響是學生需要意識到的,結構緊湊的材料可以掩蔽腐蝕離子的侵蝕,更有助于實現防腐材料的物理屏蔽功能。為了通過形貌來確認碳點/硅酸鋅中是否含有碳點,用透射電子顯微鏡放至更大倍數進行測試,清晰地觀察到有碳點沉積在硅酸鋅表面[見圖2(c)]。碳點的沉積并沒有改變硅酸鋅的原始形貌。從圖2(d)中可見,純碳點的粒徑為5 nm左右,碳點的粒徑分布用軟件Nano Measurer 測量,如圖2(e)所示。相比之下,從圖2(f)中判斷,用“一鍋煮”法制備的CQDs/Zn2SiO4,碳量子點的摻入也沒有改變Zn2SiO4的原始形貌,但是減小了顆粒粒徑。CQDs/Zn2SiO4的粒徑約為300~400 nm。此時引導學生思考粒徑大小對材料的防腐蝕性能有何影響,粒徑小的顆粒與環(huán)氧樹脂相容性好,減少涂層空隙,提高涂層的屏蔽性能,以后續(xù)EIS測試結果為證。

圖2 碳點/硅酸鋅納米復合防腐顏料的形貌分析
(2)碳點/硅酸鋅納米復合防腐顏料的成分分析。形貌并不能直接證明材料成功復合,接下來引導學生從元素組成的角度判斷材料制備成功與否以及材料的純度,所以需要EDS 和EDS mapping 測試對CQDs/Zn2SiO4進行表征。圖3 顯示復合材料是由Zn、Si、O、C和N元素組成的,各元素分布均勻且無其他雜質成分。EDS電子能譜圖表明各元素含量與理論值相接近,證明CQDs/Zn2SiO4納米防腐顏料成功復合。

圖3 碳點/硅酸鋅納米復合防腐顏料的EDS圖
(3)碳點/硅酸鋅納米復合防腐顏料的紅外光譜分析。在確定物質組成元素的基礎上,思考元素之間的聯(lián)系,通過紅外分析幫助學生理解材料內部官能團和化學鍵信息。圖4(a)中,3 456 cm-1處的吸收峰是O-H鍵的伸縮振動峰[7]。3 257 和1 589 cm-1處的吸收峰歸屬于N-H鍵的伸縮振動峰,C-H鍵和C-N鍵的伸縮振動峰分別在2 854 cm-1和1 400 cm-1處,1 234和1 115 cm-1處為C-O基團的吸收峰[8]。碳點表面上存在的這些官能團能夠提供活性位點與其他物質復合。圖4(b)所示為硅酸鋅的紅外光譜圖,2 361 cm-1處為測試過程中空氣里存在的二氧化碳,1 636 cm-1處為H-O-H鍵的彎曲振動峰,這表明硅酸鋅表面吸附了水分子。在800~1 000 cm-1范圍內的振動帶,說明硅酸鹽陰離子的存在[9],其中870 和931 cm-1處分別是SiO44-的對稱和不對稱伸縮振動峰,589 cm-1處是Zn-O鍵的不對稱振動峰,615 cm-1處的振動帶是Zn-O鍵的對稱振動峰,453 cm-1為Zn-O 的對稱伸縮振動峰[10]。在300~700 cm-1范圍內也有SiO44-基團的彎曲振動峰。
數據的同一性與差異性往往是發(fā)現與解決科學問題的關鍵,要培養(yǎng)學生發(fā)現并解釋差異性的思維習慣。與純Zn2SiO4顏料相比,原位沉積法制備的NCDs@Zn2SiO4防腐顏料的紅外譜圖沒有明顯變化,可能新出現峰的強度的變化比較小,相比較而言,通過“一鍋煮”方法制備的CQDs/Zn2SiO4防腐顏料的相關振動峰[見圖4(c)]發(fā)生較明顯的變化,都在合理的范圍內發(fā)生了紅移,是由碳點上的官能團復合引起的,因此,在1 238、1 400 和1 562 cm-1處出現了碳點的峰。從紅外光譜分析結果推測,由原位沉積法制備的NCDs@Zn2SiO4防腐顏料中碳點負載的量相對較少。

圖4 不同制備方法的碳點/硅酸鋅納米復合防腐顏料的紅外譜圖
(4)碳點/硅酸鋅納米復合防腐顏料的XRD 分析。從元素組成,到官能團與化學鍵,接下來自然是從晶體結構角度分析不同方法制備的碳點/硅酸鋅納米復合防腐顏料。復合防腐顏料在21.96°、25.45°、31.48°、33.92°、38.68°和48.73°角度處出現強且尖銳的衍射峰(見圖5),對應的晶體晶面分別為(300)、(220)、(113)、(410)、(223)和(333),與Zn2SiO4晶體的XRD標準譜峰(JCPDS,No.89-0511)完全匹配,沒有出現任何雜質峰,證明復合后的樣品均具有良好的結晶度與純度,且Zn2SiO4材料并沒有因為碳點的復合而改變了晶體結構。在科學實驗中,量化的概念是必須有且執(zhí)行的,所以學生可以通過式(1)計算晶體的結晶度Xc,

圖5 碳點/硅酸鋅納米復合防腐顏料的XRD圖

式中:Ia為非晶體相的衍射峰強度;Ic為晶體相的衍射峰強度;k為色散常數1。
Zn2SiO4和NCDs@Zn2SiO4復合顏料的結晶度分別為81.85%和79.03%,學生可以了解到,結晶度的降低有利于增大材料比表面積,加快表面電子傳輸,從而增強材料對金屬的防腐性能[11]。但是,碳點的XRD峰并沒有在碳點/硅酸鋅納米復合材料的XRD圖中發(fā)現,可能是由于碳點的量太少,并未檢測到。此時,需要引導學生使用更精密的儀器確認碳點的存在以及復合材料的成功合成,這個結果可以由下面的XPS數據證明。
(5)碳點/硅酸鋅納米復合防腐顏料的XPS 分析。CQDs/Zn2SiO4納米復合防腐顏料的化學組成和表面價態(tài)通過X 射線光電能譜(XPS)表征分析。如圖6(a)所示,樣品中僅含有Zn,Si,O,C 和N 5 種元素,說明材料純度高。結合能在1 044.8 eV和1 021.8 eV處的雙峰對應Zn 2p 軌道的Zn 2p1/2和Zn 2p3/2特征峰[見圖6(b)],說明該樣品中只存在+2 價的Zn[12]。CQDs/Zn2SiO4中的Si 2p 峰對應于結合能為102.4 eV的一個峰[見圖6(c)],為硅酸鋅中的Si-O鍵[13]。如圖6(d)所示,O 1 s 是一個不對稱的特征峰,說明樣品的表面可能存在不同類型的氧。在結合能為530.2 eV 處的峰為O-C =O,531.3 eV 的峰為C=O,532.2 eV 的峰為C-O,533.1 eV 的峰為O-Si,533.9 eV的峰為C-O-C/OH[14]。圖6(e)顯示了C 1 s的XPS 圖譜,被分為284.2、284.7、285.3、286.0 和288.5 eV 5 個峰,分別對應于C-O、C-C/C =C、C-O-C、C =O 和O-C =O[15-17]。在圖6(f)中,400.9 eV 和398.3 eV 處的雙峰分別對應于N-C 和N-H 鍵[18]。XPS的測試結果可以證明CQDs/Zn2SiO4樣品中存在CQDs納米顆粒和Zn2SiO4。

圖6 “一鍋煮”法制備的碳點/硅酸鋅納米復合防腐顏料的XPS譜圖
XPS測試結果表明,兩種不同方法制備的碳點/硅酸鋅納米復合防腐顏料中各元素的含量有所差別,如表1 所示。通過數據對比,驗證了用“一鍋煮”法制備的碳點/硅酸鋅納米復合顏料中碳點負載量較多,與紅外測試的結果相符。

表1 XPS測定碳點/硅酸鋅納米復合防腐顏料的元素含量(原子%)
金屬腐蝕防護關乎環(huán)境保護、經濟發(fā)展和人們的生命財產安全,具有極強的挑戰(zhàn)性和實用性。探索“碳點修飾硅酸鋅金屬防腐蝕顏料的制備及性能研究”這一課題,總結材料性能之間的關聯(lián),將課堂理論知識與現實生活問題有機結合,有助于提升學生的專業(yè)認同感和創(chuàng)新能力。以“一鍋煮”法制備的CQDs/Zn2SiO4防腐顏料的防腐性能研究為例,通過全面分析材料防腐蝕性能與疏水性的規(guī)律,使學生對所學的知識有著系統(tǒng)化和關聯(lián)化的理解,強化學生的數據處理和分析能力,更加突出綜合實驗教學的科學性和系統(tǒng)性。
通過EIS(電化學阻抗譜)測試對不同浸泡時間各涂層的防腐蝕性能進行測定(見圖7)。在w(NaCl)=3.50%溶液中,環(huán)氧樹脂基復合涂層的奈奎斯特(Nyquist)曲線圖都呈現近半圓狀,說明腐蝕過程受電荷轉移控制。與單獨的環(huán)氧樹脂涂層相比,含有Zn2SiO4和CQDs/Zn2SiO4防腐顏料的環(huán)氧樹脂基涂層的Nyquist圖形狀基本保持不變,但阻抗弧半徑變得更大,這說明防腐顏料發(fā)揮了作用。同樣的Nyquist形狀可能意味著腐蝕機理不變。隨著涂層在w(NaCl)=3.50%溶液中浸泡時間的延長,涂層的阻抗半徑都減小了,但是CQDs/Zn2SiO4涂層的阻抗半徑始終保持最大,阻抗半徑大代表著腐蝕抑制性能最好。碳點/硅酸鋅防腐顏料的存在,可以較早地阻礙電子傳遞的過程,彌補了環(huán)氧樹脂在鐵塊腐蝕早期的防腐空白區(qū)。涂層在w(NaCl)=3.50%溶液中浸泡到24 h 時,所有涂層的Nyquist曲線中又出現了容抗弧,代表在電荷傳遞電阻的弛豫過程中有兩個時間常數。

圖7 3種涂層浸泡不同時長的Nyquist圖
單一的數據模型說服力和有效性不足,科學結論的得出往往需要多方面驗證結果來相互印證,為了培養(yǎng)學生嚴謹的科學態(tài)度,引導學生從相位角的角度分析涂層防腐性能。在高頻下(105Hz),涂層的相位角θ可衡量涂層的完整性,相位角越高代表涂層的屏蔽性能越好[19]。對于完整涂層,相位角接近-90°,而裸露的金屬的相位角接近于零,所以浸泡過程中θ 值的變化可用于評估涂層的完整性,反映涂層缺陷或分層情況。如圖8 所示,與Zn2SiO4涂層相比,CQDs/Zn2SiO4涂層在高頻范圍內的相位角更高,說明碳點的修飾可以使硅酸鋅與環(huán)氧樹脂的結合更加致密,涂層缺陷更少,從而更有效地阻礙外界腐蝕性離子的滲透。在w(NaCl)=3.50%溶液中浸泡24 h 后,CQDs/Zn2SiO4涂層的相位角變化較小,說明CQDs/Zn2SiO4涂層在浸泡后期比較穩(wěn)定。

圖8 3種涂層浸泡不同時長的Bode圖
為了讓學生更直觀清晰地感受碳點/硅酸鋅納米復合防腐顏料的加入對金屬腐蝕起到的抑制效果,采用塔菲爾(Tafel)極化曲線外推法得到陰極極化曲線斜率-βc和陽極極化曲線βa,兩直線的交點處對應腐蝕電位Ecorr和腐蝕電流密度Icorr(見圖9)。并且將圖中信息量化結果展現在表2 中,學生們可以鮮明地看到,相比于空白涂層和Zn2SiO4涂層,CQDs/Zn2SiO4涂層的腐蝕電位正移,βa減小,說明陽極極化被抑制,這與EIS測試的結果是一致的。此外,CQDs/Zn2SiO4涂層最小的腐蝕電流密度(3.10 μA cm-2)從動力學角度說明腐蝕速率更低。這些變化表明CQDs/Zn2SiO4防腐顏料可以同時抑制陽極和陰極反應,這可能歸因于修飾的碳點產生作用。

表2 3 種涂層的極化曲線的電化學參數

圖9 3種涂層浸泡72 h的極化曲線
接觸角代表涂層表面的疏水性,接觸角越大,液體越不易吸附于涂層表面,腐蝕性電解液與金屬基底的接觸越少,腐蝕速率就會降低。從圖10 可知,含有“一鍋煮”法制備的碳點/硅酸鋅防腐顏料的涂層的接觸角最大(92.5°),略高于“原位沉積”法制備的碳點/硅酸鋅納米復合防腐顏料涂層的接觸角(92°),說明兩種方法制備的碳點/硅酸鋅防腐顏料對于涂層的接觸角影響不大。涂層的孔隙率可以根據式(2)計算得[20]:

圖10 不同顏料環(huán)氧樹脂復合涂層的接觸角

式中:P、L、A和K分別為涂層的孔隙度、涂層的厚度、涂層的測試區(qū)域和w(NaCl)=3.50% NaCl 溶液在25°C下的電導率(0.01 S m-1)。
經過計算后,含有碳點,硅酸鋅和碳點/硅酸鋅復合顏料的涂層的孔隙度分別為2.89 ×10-2,2.18 ×10-2和2.12 ×10-2。孔隙度小可以減少腐蝕離子包括水分子的滲透,涂層的接觸角就會增大。
結構決定性質,從分子原子角度剖析驗證碳點/硅酸鋅納米復合顏料的結構對腐蝕緩蝕作用的影響,總結防腐機制(見圖11),有助于培養(yǎng)學生透過現象看本質的科研思路,提升學生解決科學問題的能力。

圖11 NCDs@Zn2SiO4 納米復合防腐顏料的防腐機理示意圖
(1)雙極抑制效應。硅酸鋅本身屬于半導體,在受光激發(fā)時,會產生光生電子。當碳點吸收可見光時,碳點的光致電子還會躍遷到硅酸鋅材料的導帶上[21],這樣,碳點/硅酸鋅納米復合防腐顏料中就會含有豐富的電子。這些電子通過涂層和金屬基體之間的緊密界面接觸轉移到金屬基材上,抑制金屬腐蝕的陽極反應。另外,由于碳點具有良好的電子存儲能力,能夠儲存金屬發(fā)生陰極反應時所需的電子,從而減慢陰極反應速率。隨著金屬在NaCl溶液中浸泡時間的延長,金屬基體的高活性位點逐漸腐蝕并釋放電子[見式(3)~(4)],電子就被碳點收集儲存以防止陰極接收電子[見式(5)]。所以,碳點/硅酸鋅納米復合防腐顏料對金屬的腐蝕具有雙極抑制作用。

(2)多層鈍化膜掩蔽效應。Zn2SiO4可以釋放出Zn2+和離子,分別與OH-和Fe2+/Fe3+發(fā)生反應,生成FeSiO4和Fe2(SiO4)3等硅酸鹽以及Zn(OH)2、Fe(OH)2、Fe(OH)3等氫氧化物鈍化膜覆蓋在金屬表面進行二次保護,減緩金屬腐蝕的速率。碳點在金屬表面上的吸附可以填補涂層間隙,減少金屬與O2、H2O、Cl-和其他腐蝕性介質的接觸幾率。在碳點/硅酸鋅納米復合防腐顏料的致密多層結構和緊密多層鈍化膜的協(xié)同保護下,有效地緩解了金屬基體的腐蝕。
實驗過程中,學生系統(tǒng)學習了材料制備、結構表征、性能檢測、數據處理與分析等技能,形成科學研究的基礎思維。同時注重培養(yǎng)學生的發(fā)散思維和創(chuàng)新能力,引導學生尋找材料性能之間的相關性以及結構誘導性能的作用機制。實驗結束后,撰寫實驗報告,鞏固操作步驟,強化理論知識,總結經驗教訓,系統(tǒng)提升科學素養(yǎng)。整個實驗按照學生自主探究、教師適時引導的模式,對知識進行遷移,探討實驗的內涵和外延。同時,實驗圍繞學生熟悉常見的金屬腐蝕這一重大科學問題開展,讓大家切身感受科學研究對生產生活的貢獻,實踐探索是國計民生穩(wěn)步推進的重要支柱。
碳點修飾硅酸鋅金屬防腐蝕顏料的制備及性能研究綜合實驗利用原位碳點修飾技術和“一鍋煮”技術,成功合成了碳點/硅酸鋅納米復合顏料。通過碳點修飾,有效提高了硅酸鋅材料的耐腐蝕性能。探討了碳點/硅酸鋅納米復合顏料多層鈍化膜的掩蔽效應和雙極腐蝕抑制效應,解釋了其防腐性能提高的原因。學生掌握了異質材料制備與表征的基礎理論和實驗操作技能,學會用遞進式思維研究材料的微觀結構,通過實踐與理論的有機結合探索性能提升的根本機制。本實驗采用層次化、多樣化的教學手段,不僅拓展了耐緩蝕材料的設計思路,發(fā)展了防腐蝕相關理論,引導學生用發(fā)散的思維透過現象研究本質,培養(yǎng)具有團隊精神、實踐能力、創(chuàng)新素養(yǎng)和滿足時代需求的時代英才,對高校實驗課堂教學具有借鑒意義。