基于多層膜結構相變材料的動力鋰電池被動式均熱方法研究

陳夢婷，沙盈吟，陳興際，鄧業林

(蘇州大學軌道交通學院，江蘇 蘇州 215131)

1 緒論

1.1 研究背景

近年來，電動汽車技術和新能源電站儲能技術發展迅猛，這些技術對所使用的電池要求越來越高。相比于其他電池，鋰電池因其轉換效率高、能量密度大、環境友好等優點，具有較好的應用前景。但鋰電池的使用壽命、安全性等特性受溫度的影響較大。鋰電池在使用過程中會產生大量的熱，這些熱量長時間積聚，會導致鋰電池內部溫度升高，從而加快電池容量的衰減，降低電池的使用壽命。如果溫度繼續升高到一定程度，甚至會產生爆炸等安全事故。

現有相變材料(phase change material，PCM)，是指在溫度不變的情況下改變物質狀態并能提供潛熱的物質。轉變物理性質的過程稱為相變過程，這時相變材料將吸收或釋放大量的潛熱。一般認為，這種材料一旦在人類生活被廣泛應用，將成為節能環保的最佳綠色載體。利用相變材料在相變過程中的潛熱，吸收電池熱量，防止電池溫度過快升高的被動熱管理，已成為電池熱管理系統的重要研究方向和研究熱點。

然而，單一層相變材料與電池直接接觸不緊密削弱了傳熱效果，積聚的熱量導致電芯溫度增加，存在起火安全隱患的問題卻少有研究。從該角度切入，本文擬結合熱塑性塑料高密度聚乙烯(HDPE)加熱變軟從而貼牢相變材料與電池的特性，提出“HDPE-PCM-HDPE”的多層膜結構。其中HDPE又因導熱系數0.5 W/(m·K)遠高于空氣導熱系數0.01～0.04 W/(m·K)，綜合地增強了傳熱效果，理論上可大幅提高PCM相變吸熱的實際冷卻能力，提升PCM蓄熱量的利用效率，從而增強動力鋰電池安全性。HDPE-PCM-HDPE多層膜結構旨在改善單一層相變材料與電池貼合不好對PCM實際冷卻能力的削弱程度，提升PCM蓄熱量的利用效率，降低熱失控的風險。

1.2 研究現狀

1.2.1 電池產熱模型

按維度不同，電池產熱模型可分為集總質量模型、一維模型、二維模型、三維模型。按模型機理，又可分為電化學-熱耦合模型、電-熱模型、熱濫用模型。其中，在諸多模型涉及的生熱速率方面，最為經典的是Bernardi模型[1]，它利用電流、平衡電動勢溫度導數、電壓、電池體積等諸多參數得出電池的生熱速率。此外，紐曼基于熱力學第一定律，另行解釋了焓與電化學參數的關系及其變化規律，對電池生熱進行了創新[2-3]。

集總模型因將電池視為1個質點，從而得到平均溫度。Botte等人[4]基于該模型探究了多種電池屬性對電池溫度的影響。Hallaj等人[5]利用該模型得到了不同放電倍率下的溫升曲線，并與實驗數據對比，驗證了模型的準確性，但同時也揭示了集總模型在高放電倍率時的局限性。Sato[6]提出不考慮副反應的電池生熱模型，并基于集總模型進行了仿真驗證。一維模型將電池投影在某一方向，僅研究該方向上的溫度分布[7]。Hallaj等人[8]基于該模型探究了電池熱管理中相變材料的作用。Onda等人[9]基于該模型探究了圓柱電池的徑向溫度分布。二維模型基于電池截面研究了溫度分布[7]。Wu[10]基于該模型探究了圓柱電池軸向、徑向的溫度情況。三維模型最貼合實際，但模型復雜，計算存在難度[7]。Kim等人[11]基于該模型探究對比了多種電池熱管理方式的效果。

電化學-熱模型基于電池內部的電化學反應產熱與傳熱得到建立[12]。張志超等人[13]基于三維電化學-熱模型，深入電池內部，探究了電池熱行為。Ghalkhani等人[14]基于該模型探究了電池的溫度、電流密度的分布。電-熱模型則基于電壓、電流密度分布得出電池溫度場[12]。郭健忠等人[15]針對該模型進行了仿真，并通過對比實驗數據，驗證了模型的準確性。熱濫用模型在電池正常產熱的基礎上還考慮了材料分解放熱等副反應，用以研究電池條件濫用時的熱行為[12]。Hatchard等人[16]取方形、圓柱形電池為研究對象，耦合多種副反應的動力學表達式進行仿真，并通過與實驗對比驗證了模型。

1.2.2 基于PCM的被動熱管理系統

由于PCM可以通過相變過程吸收大量的潛熱，并且無需額外消耗能量就能夠很好控制鋰電池工作時的溫升，PCM散熱技術作為一種新型的電池冷卻技術激發了越來越多科研人員的研究興趣。

Al-Hallaj和Selman[8，17]首次將相變材料應用于鋰離子電池的熱管理系統，讓一個100 Ah的電池在近似絕熱的條件下進行放電試驗，包裹相變材料的電池溫度比自然冷卻時低8 K左右。Kizilel等人[18]用在膨脹石墨基體中嵌入石蠟的方法設計了一個鋰電池熱管理系統，實驗結果表明，該系統不僅能有效降低鋰電池組工作時的最高溫升，還能顯著減小各單體間的溫差。在放電結束時刻，采用復合相變材料冷卻的鋰電池組的最高溫度控制在45℃以下，而采用自然冷卻時鋰電池組最高溫度接近70℃。

此外，研究發現，相變冷卻條件下，鋰電池組最內側的單體和外側單體溫差只有4℃，自然冷卻下則達到10℃，而且相變冷卻系統的鋰電池組容量衰減率只有自然冷卻的電池組的一半。Lv等人[19]開發了一種基于石蠟、膨脹石墨、低密度聚乙烯的三元復合PCM電池熱管理系統，該系統耦合翅片后展現出優異的電池控溫能力，在3.5C倍率放電的工況下依舊可以將電池的最高溫度控制在50℃左右。Javani等人[20]設計了相變材料和泡沫金屬復合的電池被動熱管理系統，通過仿真分析了4塊電池在有無相變材料和不同性質添加物下的溫度場狀況。研究結果表明，加入相變材料的電池溫度分布更加均勻；潤濕的泡沫金屬可將電池最高溫度降低 7.3 K。張國慶等[21]將石蠟與石墨按一定質量比混合制備復合相變材料，用于鎳氫動力電池組的散熱。通過實驗研究比較了采用相變冷卻與自然冷卻的電池散熱效果。結果表明：電池在1 C放電倍率下，電池采用相變材料冷卻比自然冷卻溫度要低14℃～18℃，比強制對流冷卻低 9℃～14℃；當石蠟與石墨質量配比為 4：1 時，電池組相變冷卻效果達到最佳。張江云等[22]制備了氮化鋁/石蠟/石墨/環氧樹脂復合相變材料，并對復合相變材料的導熱性能、機械性能及電絕緣性能進行測試和表征。結果表明：在一定范圍內AlN3含量的增加有助于提升復合相變材料的上述性能。

靳鵬超等[23]通過對鋰電池組進行三維熱仿真，分析對比了相變冷卻系統和風冷系統的差異。發現在40℃的高溫和6C的放電倍率下，采用PCM冷卻能夠將鋰電池組的溫度控制在50℃下，表明PCM熱管理系統對高溫、大電流放電等工況的適應性更強。

北京交通大學的李一[24]搭建了基于相變材料的鋰電池組散熱實驗系統，探究了空氣冷卻、純石蠟冷卻和石蠟/泡沫銅復合相變材料冷卻3種熱管理方式下，不同放電倍率時的鋰電池組的表面最高溫度、電池組內溫度分布均勻性和單體電池內的溫差情況。結果表明：復合相變材料冷卻方式優勢突出，具有更好的控溫和均溫效果。

1.3 本文主要研究內容

基于以上的文獻總結，本文圍繞HDPE-PCM-HDPE的多層膜結構的電芯控熱和均熱核心，著重開展如下工作：研究18650鋰電池產、傳熱機理，建立電池動態生熱速率模型與熱管理系統評價體系；建立溫度場研究相變材料熱學性質，建立具有單一層相變材料的被動熱管理傳熱模型；研究多層膜結構共性、HDPE熱塑性，建立溫度場研究HDPE膜傳熱特性；建立基于HDPE-PCM-HDPE多層膜結構的被動熱管理優化模型。

2 研究方法與對象

2.1 研究對象

18650鋰離子電池及其PCM外殼如圖1所示。研究采用的是三星INR18650-20R電芯，名義容量為2 Ah。裸電芯上的5個標示代表溫度的采樣點。PCM材料作為外殼包裹在電芯外部，PCM材料蓄熱控制電芯溫升。

圖1 18650裸電芯和PCM相變材料外殼

三星18650鋰離子電池的物理參數如表1所示。

表1 三星INR18650-20R物理參數

2.2 單體電池傳熱模型

關于單體電池傳熱模型初始假設條件如下。

1)電池在放電過程中為均勻溫度體。

2)電池的性能是整個電池的平均值。盡管電池內部包含許多不同的組件，包括陽極、陰極、隔板、集電器，但本文認為可以通過平均性能來表示各個電池組件的貢獻。

3)電池本體性質不隨溫度、充電狀態、位置等而變化。

鋰離子電池在運行過程中有3種重要的熱量來源，包括焦耳熱、極化反應熱、外界系統混合熱(外界輸入電池系統內的熱傳導、熱對流以及輻射混合熱)。由于導線等連接體發熱量小且與電池接觸面積小，電池單體不存在電池組中的熱擴散影響，因此外界系統混合熱近似可以忽略。

在電池充放電過程中伴隨著歐姆熱阻與極化熱阻，焦耳熱QJ與極化熱QP，Δτ為電池的充電時間，Rint為電池的內阻(與SOC有關)，因此鋰離子電池的產熱率估算公式為：

Qtotal=QJ+QP=I2RintΔτ

(1)

通常情況下，由于鋰離子電池長時間工作狀態為放電，且可逆化學反應在放電時放出熱量遠高于充電狀態，因此在研究鋰離子動力電池熱管理系統時，默認是研究其放電時的產熱情況。

根據電池表面溫升，可以反向計算出電池的產熱量。考慮到電池與外界環境存在對流換熱的情況，電池產生總熱量可以表達為：

(2)

適用集總模型的電池在非穩態導熱過程中物體內的溫度分布與坐標無關，僅隨時間變化。

因此，結合式(1)與式(2)，將等式表示為溫度的微分形式，把電池看成一個溫度均勻的圓柱體，直徑為18 mm，高為65 mm，由體系產熱和體系向環境的散熱將T均看成與電池工作時間t有關的函數，得到電池內部非穩態導熱過程中物體內的溫度變化：

(3)

式中：V是電池體積(m3)；A為換熱面積(m2)。為方便程序實現，將上式進行差分處理：

(4)

綜上，針對電池不均勻溫升問題，可以將電池劃分為僅產熱區與由于熱傳導導致溫升的不產熱區。

具體表達式為：

(5)

在初時刻，電池整體溫度為統一值，取實驗開始時的環境溫度。

T(x，t=0)=Tinit

(6)

由于18650電池為圓柱形，溫度分布關于r對稱分布。r=0處溫度最高，因此有：

(7)

同時，電池與其周圍環境存在對流換熱。

(8)

在單體傳熱模型基礎上，本文進一步對五電芯加膜結構傳熱模型進行闡述。在COMSOL模型中模擬5節18650型號的鋰電池串聯連接組成，單節鋰電池標稱電壓3.7 V，實際充滿電狀態的單節鋰電池都高于3.7 V，可達到4 V。

組成形狀為一條直線，相鄰的各節鋰電池的正負極相連接(見圖2)。

圖2 五電芯加膜模型

3 研究結果

3.1 電池內阻與SOC關系確定

為了獲得電池內阻隨SOC值的變化關系，本文需要對SOC隨時間τ的變化進行分析。經過Δτ時間，電池荷電狀態為：

(9)

通過電阻R與SOC的實驗數據見表2。

表2 R與SOC的實驗數據

對內阻R進行擬合，其關于SOC的曲線如圖3所示。

圖3 電池內阻R與電池SOC的關系

3.2 對流換熱系數的構建

對流換熱系數h可通過計算Gr數來得到，具體步驟如下。

2)根據大氣壓下干空氣物理性質對照表，通過插值得到相應參數ρ空氣、cp、λ、ν。

4)Nu=C(GrPr)n，根據Gr的大小選擇系數C和n，見表3。

表3 Gr的選取

圖4 hm動態變化計算結果

3.3 單體18650電芯產熱模擬結果

由于本文主要以電池溫升為研究對象，此處以5C、10C為例，將模型預測數據與實驗測得數據對比如下，實驗與理論計算的對比結果如圖5、圖6所示。

可以看到，預測與實測數據曲線吻合較好，尤其大倍率放電的模型預測精度極高，證明所建單電芯溫升預測模型已較為完善。通過觀察圖5、圖6單電池溫升實驗數據，可以得出電池表面溫升速率隨放電倍率的增加呈加快趨勢。同時在理論與實驗曲線普遍擬合較好的情況下，大倍率放電的模型預測精度更高，與本文致力研究的大倍率放電方向相一致。

圖5 5C實驗與模型對比

圖6 10C實驗與模型對比

4 結果分析

5個裸電芯串聯時電池包的平均溫度和溫差如表4所示。可以看到電芯之間的溫差有9℃。針對5電芯串聯結構，考慮在兩側的PCM與HDPE材料的比例為(4:1)～(4.5:1)，在中間部分PCM與HDPE材料的比例為(3:1)～(3.5:1)，PCM與HDPE材料結合體的厚度根據不同大小、類型、排列形式的鋰電池的需要，根據實驗數據調整。

表4 五電芯裸露時的溫度

在實際生產線上通過用使HDPE變軟的100℃以下的合適溫度加熱HDPE材料，再迅速地包裹上PCM。其中，在加熱溫度大于35℃、小于100℃的生產線上，先在中間部分電芯緊密裹上一圈1.5 mm厚的HDPE膜，再在余溫下迅速裹上一圈4.5 mm厚的PCM；然后兩側電芯先緊密裹上一圈1.2 mm厚的HDPE膜，再在余溫下迅速裹上一圈4.8 mm厚的PCM。

PCM和HDPE兩側配比為5:1時，中間配比為4:1的數據見表5。

表5 PCM和HDPE兩側配比為5:1時，中間配比為4:1的溫度

PCM和HDPE兩側配比為4:1，中間配比為3:1的數據見表6。

表6 PCM和HDPE兩側配比為4:1時，中間配比為3:1的溫度

根據表5和表6可知，其中最優的厚度搭配分別為：兩側(圖1中位置1與5上的電池)，PCM：HDPE=4:1；中間部分(圖1中位置2～4上的電池)，PCM：HDPE=3:1。但由于電壓電流的不同，電池溫度變化也不同，仿真的模型有限，因此，此最佳配比不適用于其他容量不同的電池包，但是配比方法的確定大致相同。同時，該電池包如果應用到實際中，經過改進可利用簡易光伏板對其進行充電，當用戶在戶外時可利用其對電子設備進行充電。

5 結論

與當下優化PCM熱學性質、不斷提高冷卻效率上限的研究主流相比，本文聚焦于單一層PCM貼合不好造成的理論與實際效果偏差問題，立足于提高冷卻效率的下限，確保任何性質的PCM冷卻潛力在實際應用中的最大化輸出，同時探究該方面研究的潛力，有助于填補相關研究的空白，推動熱管理領域新型研究。本文創新性地提出HDPE-PCM-HDPE多層膜結構，而多層膜結構在被動熱管理研究領域并不多見，有望擴充該領域的研究方向。本文發現對于常見的5電芯串聯電池包在兩側(圖1中位置1與5上的電池)采用PCM：HDPE=4:1，中間部分(圖1中位置2～4上的電池)，PCM：HDPE=3:1的比例時均熱效果最優。