新型Cu-Cr-Ni系耐海水腐蝕鋼耐蝕性能及機理

趙晉斌，王潘俊，陳云翔，程學群*，李曉剛

(1 北京科技大學 新材料技術研究院，北京 100083;2 南京鋼鐵 股份有限公司 江蘇省高端鋼鐵材料重點實驗室，南京 210035;3 國網福建省電力有限公司 電力科學研究院，福州 350007)

世界各國每年因為腐蝕導致的直接經濟損失約占國民生產總值的2%～4%，其中三分之一來自海洋腐蝕[1-3]。海洋環境中大量的Cl-是導致艦船以及海上設施發生嚴重腐蝕的重要因素[4-5]。根據相關的統計，我國海軍艦艇每年用于腐蝕防護以及維修的費用超過15億元。國家為保障海洋權益，“十四五”規劃建造大批海警船、軍輔船，這些船舶需求大量的船體用耐蝕鋼板。然而，目前船用鋼中使用量最大的還是普通碳素鋼，以A，B級最多。為了確保船舶航行的安全性和可靠性，船板用鋼的開發不僅要考慮到材料的力學以及焊接性能，同時還對材料耐海洋腐蝕性能提出了更高的要求[2,6]。

耐大氣腐蝕鋼的研究較為透徹，多個鋼種都已成熟，在鐵道、橋梁、集裝箱等諸多領域得到廣泛應用[7-9]。由于海洋環境中存在大量的侵蝕性Cl-離子，導致一般的碳素鋼表面無法形成能夠阻隔侵蝕性介質抵達基體的保護性銹層[10-11]。國外對耐蝕鋼進行了大量研發，比如美國和日本等國，成功開發并批量應用于實際工程中的Corten、Mariner和Mariloy等用于海洋環境中的耐腐蝕結構用鋼，提高了船舶和海洋工程用鋼的耐蝕性能和服役壽命[12]。目前，我國對船舶和海洋工程用鋼進行防護的主要手段是通過涂料和電化學保護等技術，對高級別的用于耐海洋環境中的船板鋼的研究比較匱乏[13]。國外研究機構以及企業開展了關于合金元素對結構鋼耐腐蝕性能影響的工作，開發出Ni-Cu-P系，Cu-Cr-P系和Cr-Al系等耐海洋環境的結構用鋼，最早用于商業的Ni-Cu-P系低合金鋼在海水飛濺區的耐蝕性能是普通碳鋼的2倍。耐蝕鋼中的合金元素Cu，Cr，Ni，Si和P等的添加能夠促使鋼的表面生成致密、黏附性強的穩定保護性銹層，從而減緩基底鋼的腐蝕[14]。鑒于合金元素在提高結構鋼耐蝕性能方面的積極作用，我國也已經開展了合金元素Cu，Ni，Cr對提高耐蝕鋼腐蝕性能的研究工作，并已在實際工作中得到了應用[15-18]。雖然目前對耐海水腐蝕鋼進行了一定的研究，也開發出了一系列耐海水腐蝕用鋼，但是由于一些關鍵腐蝕機理問題以及關鍵合金元素的作用機理不明確，導致開發的耐海水腐蝕鋼效果不理想，甚至有腐蝕實驗結果與設計期望相互矛盾的情況發生，嚴重阻礙了船體用耐蝕鋼板的發展。

本工作針對海洋環境腐蝕特點，通過添加Cu，Cr和Ni合金元素研發出一種新型船體用耐蝕鋼。通過電化學實驗、全浸實驗以及周浸實驗對普通船板鋼(B)、某鋼廠生產的耐候船板鋼(B-M)以及新開發的耐候船板鋼(B-NS)的耐蝕性能進行評估，利用掃描電鏡以及能譜分析對銹層結構以及銹層成分進行研究，同時還通過XRD對銹層成分進行分析。通過對比三種不同船板鋼在海洋環境中的腐蝕行為以及銹層結構和成分，分析合金元素對提高耐腐蝕性能以及對保護性銹層的生成、結構以及成分的作用，并對新型Cu-Cr-Ni系鋼耐海水腐蝕規律和機理進行闡述。

1 實驗材料及方法

實驗材料包括工業化生產級B，B-M和企業研發中試級的B-NS三種鋼，其化學成分如表1所示。

表1 實驗用鋼的化學成分(質量分數/%)Table 1 Chemical compositions of the experimental steels(mass fraction/%)

金相試樣鑲嵌后用SiC砂紙從240#逐級打磨至2000#，然后進行拋光，粗糙度Ra=1 μm。用體積分數為4%的硝酸酒精侵蝕已拋光好的表面，用去離子水和乙醇清洗并吹干。利用VHZ-2000體式顯微鏡觀察其微觀組織。

電化學測試采用三電極體系，在Biologic VSP電化學工作站上進行，其中試樣作為工作電極，鉑片作為輔助電極，飽和氯化銀電極作為參比電極。工作電極經線切割加工成尺寸為10 mm×10 mm×3 mm的塊狀試樣，通過環氧樹脂進行密封并保留1 cm2的工作面積。測試前將封好的試樣用SiC砂紙從240#逐級打磨至2000#，用乙醇和去離子水清洗待用。根據СТО 00190242-003—2017標準進行恒電位電化學測試，測試溶液為1000 mL去離子水中溶解26 g NaCl和3.416 g MgCl2·6H2O。電化學阻抗譜的頻率掃描范圍為100 kHz～10 mHz，交流正弦波擾動幅值為10 mV，電化學阻抗譜測試溶液與恒電位電化學測試溶液一致。

通過室內周浸實驗方法模擬海洋大氣環境，研究三種船板鋼的腐蝕行為及規律。周浸樣品尺寸為50 mm×25 mm×3 mm，使用SiC砂紙將樣品從240#打磨至2000#。周浸實驗周期設定為一個循環周期為60 min，在溶液中浸泡15 min，在空氣中干燥45 min，浸泡和干燥溫度均為35 ℃，周浸實驗周期為3，7，14，21天。周浸實驗的溶液為3.5%NaCl(質量分數，下同)，溶液每隔3天更換1次。每種樣品每個周期選取3片平行樣進行失重測試，按周期依次取出后在除銹液中進行超聲除銹，除銹液按照標準ISO8407—2009等同采用(identical,IDT)的方法配制。全浸樣品的處理方法與之相同。

將銹層從周浸21天的樣品上刮下進行研磨，然后利用XRD對銹層成分進行分析。XRD測試匹配Cu靶后將相關測試參數設定為：電壓40 kV，電流30 mA，掃描范圍0°～90°，掃描速度2 (°)/min。

2 結果與分析

2.1 微觀組織和力學性能

圖1為B，B-M和B-NS的金相組織和力學性能。圖1(a)，(b),(c)分別為B，B-M和B-NS的金相組織，其中B和B-M鋼的金相組織都是由鐵素體和珠光體組成，B-NS鋼的金相組織是由大量鐵素體、少量貝氏體和珠光體組成。圖1(d)為B，B-M和B-NS的力學性能，可知三種鋼具有相類似的屈服強度和極限抗拉強度，二者分別在300 MPa和450 MPa左右；而B-M和B-NS鋼的斷后伸長率高于B鋼的斷后伸長率約10%。

2.2 電化學測試

采用標準СТО 00190242-003—2017衡量合金鋼在含氯化物水介質中的腐蝕穩定性能，該標準規定非合金鋼和合金鋼的腐蝕穩定性程序中電化學測試的基礎是恒電位測試，其中可定義的參數是飽和電流密度，其代表著在恒電位下(E=-300 mVvsAgCl)樣品表面上進行的鋼陽極溶解能力。圖2為三種鋼在恒電位下的時間-電流密度曲線。可以看出，在初始階段電流密度快速增長，這是由于鐵溶解導致的。一段時間后，電流隨時間停止增大或增大達到穩態。電流穩態值稱為飽和電流，反映測試樣品陽極溶解的最大強度狀態。表2給出了恒電位下三種鋼重復3次測試得到的飽和電流密度以及平均飽和電流密度。B，B-M和B-NS三種鋼的平均飽和電流密度分別為8.57，9.22，7.58 mA/cm2。B-NS的飽和電流密度最低，代表著其在含Cl-的水溶液中有著最好的耐腐蝕性能。

圖2 三種鋼在恒電位下的時間-電流密度曲線Fig.2 Time-current density curves of three kinds of steels at constant potential

表2 三種鋼在恒電位下的飽和電流密度Table 2 Saturation current density of three kinds of steels at constant potential

圖3為B，B-M和B-NS三種鋼的電化學阻抗譜圖(EIS)。EIS可以反映電解質溶液和試樣之間界面處的電化學響應信息。三種鋼的Nyquist曲線都為半圓弧，半圓弧的大小與雙電層的電荷轉移反應有關。通常，直徑越大的半圓弧代表更高的耐腐蝕性。B-NS鋼的Nyqusit曲線半圓直徑最大，表明該樣品具有最好的耐腐蝕性能。EIS曲線可以使用圖3中所示的等效電路Rs(QRct)進行擬合，其中包含溶液電阻(Rs)，電荷轉移電阻(Rct)，并聯元件包括常相位元件(CPE)和Rct。

CPE的阻抗(ZCPE)為:

ZCPE=Q-1(jω)-n

(1)

式中：Q是比例常數；j是虛數；ω是角頻率，ω= 2πf，f為頻率；n是反映表面不均勻性的指數，(-1 ≤n≤1)。當n=1，0和-1時，CPE分別表現為純電容器、純電阻器和電感器。EIS的擬合參數以及擬合結果的卡方檢驗(χ2)列于表3。B，B-M和B-NS三種鋼的Rct分別為1041，916，1266 Ω·cm2。B-NS鋼的電荷轉移電阻最高，表明其擁有最好的耐腐蝕性能。

2.3 全浸環境下的腐蝕速率

通過全浸實驗研究三種鋼的腐蝕速率。21天全浸環境下的腐蝕速率為：

(2)

式中：CR為腐蝕速率，μm/a；(w0-wt)為腐蝕前后試樣的質量損失，g；ρ=7.8 g/cm3，為鋼的密度；A為試樣表面積，cm2；t為全浸時間，h。圖4為三種船板鋼全浸21天的腐蝕速率。可知B，B-M和B-NS三種鋼在全浸條件下的腐蝕速率分別為44.4，45.4，35.5 μm/a。全浸環境下B-NS的平均腐蝕速率最低，表明其在3.5%NaCl溶液中有著最好的耐腐蝕性能。

圖4 三種船板鋼全浸21天的腐蝕速率Fig.4 Corrosion rate of three kinds of ship plate steels for 21 days with full immersion

2.4 周浸環境下的腐蝕速率以及表面銹層分析

通過加入Cu，Cr，Ni等合金元素的耐蝕鋼，其耐大氣腐蝕性能比普通碳鋼相比提高了2～8倍[19-20]。耐蝕鋼在服役過程中會在表面生成穩定、致密的保護性銹層，表面銹層能夠有效阻止腐蝕介質向基體材料表面滲入和傳輸，保護材料免受侵蝕。在銹層形成過程中添加的合金元素對銹層的結構、成分和性能產生重要影響。因此，研究合金元素對耐蝕鋼銹層結構和成分的作用對開發新型耐蝕鋼非常必要。

圖5 三種船板鋼周浸實驗下的腐蝕速率Fig.5 Corrosion rates of three kinds of ship plate steels under dry-wet cyclic test

通過周浸加速實驗研究三種船板用鋼的腐蝕速率以及銹層結構和成分。利用式(2)計算不同時間周期下的腐蝕速率。圖5為三種鋼在周浸3，7，14，21天的腐蝕速率。可知，B鋼在整個實驗周期過程中經歷了3個階段：(1)腐蝕速率升高階段(3～7天)；(2)腐蝕速率降低階段(7～14天)；(3)腐蝕速率穩定階段(14～21天)。而B-M及B-NS鋼在整個實驗周期內腐蝕速率持續降低。周浸實驗初期三種鋼的腐蝕速率基本相同；隨后的周浸過程中B-M及B-NS鋼的腐蝕速率均低于B鋼的腐蝕速率，B-NS鋼在這個過程擁有最低的腐蝕速率。在腐蝕時間為21天時，B，B-M和B-NS三種鋼的平均腐蝕速率分別為3.3，2.7，2.3 mm/a。

圖6為三種鋼經過不同周期周浸腐蝕后的表面宏觀形貌。經過7天的周浸實驗后，B-NS鋼表面生成均勻的銹層；隨著周浸腐蝕時間的延長，表面銹層的顏色變深，并且銹層保持完整，與基體緊密結合。而B鋼和B-M鋼經過不同周期的周浸實驗后，銹層顏色不均勻，并且有大量銹層脫離基體表面，因此無法有效地阻擋腐蝕介質滲入到基體表面腐蝕基體。

圖7為B，B-M和B-NS三種鋼經過21天周浸實驗后的銹層截面形貌及銹層中元素Al，Mn，Cu，Cr和Ni以及腐蝕性介質Na和Cl的分布情況。B鋼經過21天周浸后外銹層疏松多孔，并且內銹層與基體之間存在長裂紋；而B-M和B-NS鋼表面的銹層雖有微裂紋存在，但銹層呈塊狀與基體緊密銜接。此外，B-NS鋼表面的銹層更加均勻致密。EDS結果顯示，合金元素Al和Mn會在B-M和B-NS鋼表面的銹層中出現富集。由于B-NS鋼添加了合金元素Cu，Cr和Ni，銹層中出現了Cu和Cr的富集。腐蝕介質中的元素Na會在B和B-NS鋼的內銹層中出現富集；元素Cl會在B和B-M鋼的內外銹層中出現明顯富集。B-NS鋼銹層出現Na元素的富集而沒有發生Cl元素的富集，表明B-NS鋼的銹層具有陽離子選擇性，能夠阻止Cl-滲透進銹層，降低鋼材的腐蝕速率。

圖7 三種鋼經過21天周浸腐蝕后銹層截面元素分布(a)B；(b)B-M；(c)B-NSFig.7 Distributions of elements in the rust layer section of three kinds of steels after 21 days dry-wet cyclic test (a)B;(b)B-M;(c)B-NS

圖8為經過21天周浸后三種鋼銹層的XRD分析。可以看出，B鋼銹層中含有β-FeOOH，Fe3O4和γ-Fe2O3(圖8(a))，B-M銹層是由β-FeOOH，Fe3O4，γ-Fe2O3，γ-FeOOH和α-FeOOH組成(圖8(b))，B-NS鋼銹層是由Fe3O4，γ-Fe2O3，γ-FeOOH和α-FeOOH組成(圖8(c))。通常，低合金鋼表面腐蝕產物中，α-FeOOH相的化學性能最穩定且結構致密，Fe3O4相的結構相對致密。B-M和B-NS鋼銹層中α-FeOOH的出現表明其具有更好的保護性能[7]。銹層中的β-FeOOH是由鐵銹與Cl-反應生成的；由于Cl-會滲透到銹層中，所以在內層中也可以看到β-FeOOH[21]。B和B-M鋼的銹層中出現大量的Cl-，這為β-FeOOH的生成提供了便利，進一步說明B-NS鋼銹層具有良好的保護性能。

圖8 三種鋼經過21天周浸腐蝕后銹層的XRD分析 (a)B；(b)B-M；(c)B-NSFig.8 XRD analysis of the rust layer of three kinds of steels after 21 days dry-wet cyclic test (a)B；(b)B-M；(c)B-NS

3 討論

通過恒電位電化學實驗、全浸實驗以及周浸實驗對B，B-M，B-NS三種鋼的耐蝕性能進行了評估。合金元素賦予B-NS船板鋼優異的耐腐蝕性能，主要表現在：(1)提高B-NS船板鋼熱力學穩定性；(2)促進生成穩定致密的銹層，阻擋侵襲性介質腐蝕基底；(3)賦予銹層陽離子選擇性，阻止Cl-進入銹層內。

最早了解到的能有效提高鋼耐腐蝕性能的合金元素是Cu元素，無論是鄉村大氣腐蝕環境、工業大氣腐蝕環境還是海洋大氣腐蝕環境，添加合金元素Cu的鋼都比不含Cu的碳鋼具有更優異的耐腐蝕性能。合金元素Cu提高鋼耐腐蝕性的作用機理主要有三種：(1)促進陽極鈍化理論認為，鋼與表面二次析出的Cu出現陰極接觸，促進鋼發生陽極鈍化，從而導致鋼表面生成具有保護性的銹層[22]；(2)Cu的富集理論認為，Cu以CuO的形式沉積在金屬材料的表面，特別是在內銹層發生富集，堵塞銹層中的孔洞以及縫隙，提高內銹層致密性，因而賦予內銹層更優異的耐腐性能[23]；(3)Cu元素和P元素協同作用改變銹層的吸濕性，提高銹層的臨界濕度，進而提高鋼的耐腐蝕性能[24]。合金元素Cr也是提高鋼耐腐蝕性能的重要元素[25-26]，在鋼中添加合金元素Cr導致腐蝕產物發生非晶態的轉化，形成更加穩定的銹層，進而提高耐蝕性能[27-28]。Yamashita等[29]發現，含Cr耐候鋼經過17年暴露實驗后，銹層中生成了主要含Cr元素的α-FeOOH，這不僅提高銹層的保護性，同時賦予銹層具有陽離子的選擇性。合金元素Ni亦是提高鋼耐腐蝕性能的有效元素之一[28,30]，在鋼中添加合金元素Ni導致鋼的自腐蝕電位朝向更正的方向改變[31]。添加合金元素Ni使得銹層中生成了存在于尖晶石型氧化物中穩定的NiFe2O4相，促使尖晶石向細小且致密的結構轉變，提高了銹層的穩定性[27,32]。Kimura等[33]調查了高Ni耐候鋼在大氣暴露9年后的銹層成分，結果表明，內外銹層中都含有合金元素Ni，而且發現Fe3O4中的八面體間隙被Ni2+占據，銹層中生成了穩定的NiFe2O4相；NiFe2O4細化銹層，同時能夠阻止Cl-向銹層內進一步擴散，提高銹層的保護性能。銹層中合金元素Mn以MnOx形式存在，其作為Fe(OH)6單元的形核位點。增加合金元素Mn進而促使Fe(OH)6單元形核位點的數量增加，形成細小的銹層晶粒，提高銹層的致密性[34]。董俊華等[35-36]報道了合金元素Mn和Cu對抑制腐蝕具有協同作用，使得銹層表現出陽離子選擇性從而阻止Cl-向基體滲透。

4 結論

(1)合金元素Cu，Cr和Ni的添加可有效降低B-NS鋼的飽和電流密度和全浸以及周浸條件下的腐蝕速率。合金元素添加導致鋼的自腐蝕電位朝向更正的方向改變，提高B-NS鋼的穩定性，降低其腐蝕速率。

(2)合金元素Cu，Cr和Ni的添加有助于B-NS鋼表面形成更加均勻、致密穩定的保護銹層，該銹層能夠有效阻止侵蝕性介質特別是Cl-透過銹層抵達基體引起腐蝕。

(3)合金元素促進生成穩定、致密的銹層，阻擋侵襲性介質腐蝕基底，賦予銹層陽離子選擇性。