ZrW2O8-Cf/E51低/負熱膨脹復合材料制備及超聲時間對其熱膨脹和力學性能的影響

鞠錄巖，張建兵，馬玉欽，張釗源，魏文瀾

(1 西安石油大學 機械工程學院，西安 710065；2 西安電子科技大學 機電工程學院，西安 710071)

在航空航天、光學、精密儀器、土木工程等領域，迫切需要形狀和尺寸不隨溫度變化且輕質、高強的材料，以保證其構件具有高的尺寸穩定性、精密性和較長的使用壽命[1]。研究表明絕大多數傳統結構材料具有“熱脹冷縮”的固有屬性，在環境溫度變化的情況下會發生尺寸變化，從而引起工程結構出現精度喪失、功能失效、結構破壞等問題[2-3]。開發具有極小甚至零熱膨脹系數且高強度、輕質的材料已成為各國科學家重點關注的前沿科技領域之一[4]。

目前，實現復合材料低熱膨脹的方法主要有優化纖維排布法和添加負膨脹調控相法。優化纖維排布法主要是利用纖維的軸向負膨脹特性實現熱膨脹調控。通過合理的纖維和基體配比可以實現單層板單方向低/負膨脹設計；進一步通過優化鋪層方式可以獲得平面內具有低/負熱膨脹特性以及優異力學性能的纖維增強復合材料[5-8]。添加負膨脹調控相法是通過添加具有負熱膨脹系數(coefficient of thermal expansion，CTE)的顆粒實現復合材料熱膨脹系數的調控。文獻[9-12]報道了以具有負熱膨脹系數的陶瓷、氧化物、鐵電/鐵磁顆粒作為負膨脹調控相，以金屬(鋁、銅、鈦等)、陶瓷、高分子聚合物等作為基體的低/負膨脹復合材料。其中，Liu等[13]制備的Al-Zr2(WO4)(PO4)2復合材料的熱膨脹系數可達-2.74×10-6℃-1。Sleight研究小組[14]發現鎢酸鋯顆粒(ZrW2O8，CTE約-8.7×10-6℃-1)在較寬的溫度范圍內具有負熱膨脹系數，是一種性能優異的負膨脹調控相。近年來，以ZrW2O8顆粒作為熱膨脹調控相，以金屬(鋁、銅、鈦等)、陶瓷、高分子聚合物等作為基體的低/負熱膨脹材料得到了蓬勃的發展[15-17]，從理論上和實驗上驗證了通過添加負膨脹顆粒調控復合材料熱膨脹系數的可行性。

為制備熱膨脹系數更低，且高強、輕質的復合材料，本工作利用優化纖維排布和添加負膨脹調控相兩種方法的綜合優勢，采用碳纖維作為主要的增強相和熱膨脹調控相，達到提高復合材料力學性能，并降低其熱膨脹系數的效果。將具有負熱膨脹系數的ZrW2O8顆粒分散到纖維增強復合材料的層間與層內，達到進一步降低復合材料熱膨脹的效果。研究了超聲時間對ZrW2O8-Cf/E51復合材料熱膨脹系數和力學性能的影響；結合微觀組織與性能測試，分析了ZrW2O8-Cf/E51復合材料的熱膨脹行為和斷裂失效機理。

1 實驗材料與方法

1.1 實驗材料

制備ZrW2O8-Cf/E51復合材料的主要原材料有：碳纖維(體積分數約為30%)、負膨脹顆粒(質量分數約為9%)、環氧樹脂、稀釋劑、固化劑。其中碳纖維選用日本東麗生產的T700-12K無緯布，性能見表1；負膨脹顆粒選用上海典揚有限公司生產的D50 ZrW2O8顆粒，顆粒純度為99.78%，平均直徑為0.48 μm，具體成分見表2；環氧樹脂和固化劑選用的是上海奧屯化工有限公司生產的E51環氧樹脂和593固化劑；稀釋劑選用無水乙醇。

表1 T700碳纖維性能參數Table 1 Properties of T700 carbon fiber

表2 ZrW2O8顆粒雜質的化學成分(質量分數/%)Table 2 Chemical compositions of ZrW2O8 particle impurities(mass fraction/%)

1.2 實驗方法

ZrW2O8-Cf/E51復合材料采用模壓工藝制備，工藝流程大致可以分為兩個部分：ZrW2O8/E51懸濁液制備和碳纖維浸滲與壓力固化，具體見圖1。

圖1 ZrW2O8-Cf/E51復合材料制備工藝流程Fig.1 Preparation process of ZrW2O8-Cf/E51 composite

1.2.1 ZrW2O8/E51懸濁液制備

由于本工作采用的是納米級顆粒，在潮濕環境中顆粒之間容易形成液橋，造成顆粒之間的團聚或分散困難。所以首先將ZrW2O8顆粒放入真空干燥箱中烘干0.5 h(100 ℃)，破壞顆粒間的液橋，便于顆粒分散。然后，將冷卻至室溫的顆粒放入無水乙醇中，機械攪拌2～10 min。將E51樹脂加入到無水乙醇和顆粒的混合物中，繼續攪拌2～10 min。將攪拌均勻的懸濁液放入超聲清洗機中超聲振動5～20 min(功率為60 W，頻率為25 kHz)。超聲完成后，加入593固化劑，攪拌2～10 min。最后，放入真空干燥箱內真空除泡，完成懸濁液制備。

1.2.2 ZrW2O8-Cf/E51復合材料制備

將裁剪好的T700無緯布放入懸濁液中揉搓均勻，使懸濁液充分潤濕T700無緯布。去除無緯布上多余的懸濁液后按照設定的疊層方式(本工作采用單向疊層方式)置于模具內。在疊層過程中無緯布層與層之間均勻的涂刷一層懸濁液，然后將模具與完成疊層的復合材料一起放入真空干燥箱內真空除泡。除泡完成后將模具加壓，直至ZrW2O8-Cf/E51復合材料完全固化。

1.3 分析測試

為了分析顆粒分散對ZrW2O8-Cf/E51復合材料熱膨脹系數和極限抗拉強度的影響，本工作制備了4種不同超聲時間(5，10，15 min和20 min)的ZrW2O8-Cf/E51復合材料試樣。其中熱膨脹試樣尺寸為φ6 mm×20 mm，拉伸試樣尺寸為75 mm×10 mm×2 mm。每種試樣測試3個，取平均值以保證數據的準確性。分別在DIL 402C熱膨脹測試儀和CMT5304-30 kN電子萬能試驗機上進行熱膨脹測試和極限抗拉強度測試。熱膨脹測試參比溫度為25 ℃，溫度區間為30～100 ℃，升溫速率為10 ℃·min-1，測試按照GB/T 2572—2005執行。極限抗拉強度測試采用位移控制的加載模式，加載速率為0.5 mm·min-1，測試按照GB/T 3354—2014執行。采用JEOL JSM-6390A型掃描電鏡對復合材料的微觀組織及拉伸斷口進行觀察與分析。

2 結果與分析

2.1 超聲時間對顆粒分散的影響

圖2展示了不同超聲時間后ZrW2O8顆粒在E51樹脂中的分布狀態，可以看到在樹脂內部夾雜著一些白色顆粒。本工作在制備復合材料時加入的是純度為99.7%的ZrW2O8顆粒，研究表明ZrW2O8顆粒在770 ℃以下穩定存在[16]，并且在制備過程中溫度控制在100 ℃以下，所以可以斷定白色顆粒物為ZrW2O8顆粒。圖2中部分顆粒的直徑遠遠大于顆粒的平均直徑，這主要是由于本次實驗采用的ZrW2O8顆粒粒度小，比表面積和表面能大，很容易團聚，形成尺寸較大的團聚顆粒。

由圖2可見，當超聲5 min后，顆粒并沒有得到很好的分散，存在很多團聚而成的大尺寸顆粒，最大顆粒的直徑約為40 μm。超聲10 min之后，顆粒的團聚現象得到了明顯的改善，最大顆粒的直徑減小到約15 μm，但依舊存在較為明顯的團聚現象。當超聲15 min之后，顆粒的最大直徑已經接近纖維的直徑(約8 μm)。可見，隨著超聲時間的延長，最大顆粒的直徑逐漸減小，而且顆粒的分散也更加均勻。這主要是由于超聲振動可以破壞團聚而成的大尺寸顆粒，使其散落成細小顆粒，然后通過機械攪拌的方式使顆粒分散均勻。

圖2 不同超聲時間ZrW2O8/E51復合材料的微觀組織 (a)5 min；(b)10 min；(c)15 min；(d)20 minFig.2 Microstructures of ZrW2O8/E51 composites at different ultrasonic time (a)5 min；(b)10 min；(c)15 min；(d)20 min

圖3為ZrW2O8/E51懸濁液經過不同超聲時間后制備的ZrW2O8-Cf/E51復合材料的微觀組織。由圖3(a),(b)可見，復合材料組織非常不均勻，出現了顆粒在纖維束表面聚集的現象。圖3(a)中幾乎所有的顆粒都聚集在纖維束的表面，只有極少數小尺寸顆粒進入了纖維束內部；而圖3(b)中盡管有部分小尺寸顆粒進入纖維束內部，但是絕大多數顆粒并沒有進入纖維束內部。這主要是由于纖維束的過濾作用造成的。大顆粒會受到纖維的阻擋作用無法進入纖維束內，這些聚集在纖維束表面的團聚顆粒進一步阻礙了浸滲通道，使得小顆粒也無法進入纖維束內部，從而造成復合材料內部出現組織不均勻的現象。

圖3 不同超聲時間ZrW2O8-Cf/E51復合材料的微觀組織 (a)5 min；(b)10 min；(c)15 min；(d)20 minFig.3 Microstructures of ZrW2O8-Cf/E51 composites at different ultrasonic time (a)5 min；(b)10 min；(c)15 min；(d)20 min

2.2 超聲時間對熱膨脹系數的影響

研究發現，復合材料的熱膨脹是各相材料綜合作用的結果[18]，圖4為復合材料熱膨脹過程中應力和應變的變化示意圖，表3為圖4中A,C,D,E點ZrW2O8-Cf/E51復合材料的溫度(T)、膨脹量(dL/L0)：升溫后試樣長度的變化量/試樣原始長度和平均熱膨脹系數(α)。

圖4 復合材料熱膨脹過程中應力和應變示意圖(a)基體的應力；(b)試樣的應變Fig.4 Illustration of the composites stress and strain during the thermal expansion (a)matrix stress;(b)specimen strain

表3 不同超聲時間ZrW2O8-Cf/E51復合材料的熱性能Table 3 Thermal properties of ZrW2O8-Cf/E51 composites at different ultrasonic time

對于本工作的ZrW2O8-Cf/E51復合材料，其熱膨脹系數是由碳纖維(軸向負膨脹)，E51樹脂(正膨脹)和ZrW2O8顆粒(負膨脹)共同決定的。其中ZrW2O8顆粒均勻地分散在樹脂基體中，起到降低樹脂熱膨脹系數的作用，因此可以將ZrW2O8/E51視為ZrW2O8-Cf/E51復合材料的混合基體。ZrW2O8-Cf/E51復合材料混合基體的dL/L0與應力狀態變化如圖4所示。由于E51樹脂具有一定的固化收縮率，所以復合材料在固化完成后混合基體會收縮，從而使得混合基體在初始狀態受到拉應力，碳纖維受到壓應力，如圖4(a)中A點處。隨著溫度的升高混合基體逐漸膨脹，纖維會隨著基體一起膨脹。因此，復合材料尺寸變化會出現一個快速變化過程，如圖4(b)中A→B階段。當溫度繼續升高至B點時，纖維恢復原始尺寸，不受任何載荷。當溫度高于B點溫度后，隨著溫度的升高纖維在軸向負膨脹的作用下會變短變粗，此時纖維會抑制混合基體膨脹。由于纖維的收縮量小于基體的膨脹量，從而使復合材料試樣的dL/L0出現一個穩定增大的過程，如圖4(b)中B→C階段。當熱壓縮應力達到混合基體的屈服強度時，混合基體將在壓應力的作用下，發生壓縮屈服變形。另一方面，混合基體受到溫度的影響而發生膨脹，二者相互作用的結果是壓縮變形量與部分熱膨脹量相互抵消，使得ZrW2O8-Cf/E51復合材料試樣的dL/L0逐漸減小，如圖4(b)中C→D階段。當溫度繼續升高，產生的熱應力會超過界面剪切強度，此時會發生界面開裂，從而導致纖維對混合基體的約束力降低，ZrW2O8-Cf/E51復合材料材dL/L0又會出現一定量的升高，如圖4(b)中D→E階段。

通過對比表3中E點的α值可以發現，在30～100 ℃范圍內，超聲20 min后ZrW2O8-Cf/E51復合材料的平均熱膨脹系數為-0.79×10-6℃-1，比超聲5 min后的平均熱膨脹系數降低了約130%。可見延長超聲時間有助于降低ZrW2O8-Cf/E51復合材料的平均熱膨脹系數。通過添加ZrW2O8顆粒降低復合材料熱膨脹系數的原因主要有兩種：一方面是由于顆粒本身具有負的熱膨脹系數，溫度升高后樹脂的膨脹量與顆粒的收縮量會出現互補效應。因此，顆粒加入后混合基體的熱膨脹系數會降低。另一方面，ZrW2O8/E51制備過程中，顆粒分散于樹脂中，可以填充樹脂固化不均勻引起的缺陷。同時顆粒與樹脂基體緊密結合形成界面層，它們對處于周圍的環氧樹脂進行牽制能有效地阻止基體膨脹。通過圖2可以發現超聲時間越短團聚的大尺寸顆粒體積越大、數量越多。這些團聚而成的大顆粒是由無數個小顆粒組合而成，如圖5所示，它們之間的結合強度遠遠低于E51樹脂的強度。所以，團聚顆粒對周圍樹脂的牽制作用也會減弱。當材料發生變形后，會促使這些顆粒出現裂紋并破碎，從而使顆粒的牽制作用無法通過顆粒與樹脂的界面傳遞至樹脂。因此，復合材料的熱膨脹系數會隨著超聲時間的增加出現降低的趨勢。

圖5 團聚顆粒的微觀照片Fig.5 Microstructure of agglomerated particles

2.3 抗拉強度及斷裂失效機理分析

圖6為不同超聲時間制備的ZrW2O8-Cf/E51復合材料的拉伸強度變化。由圖6可見，在20 min以內，延長超聲時間可以有效提高ZrW2O8-Cf/E51復合材料的抗拉強度，其中超聲20 min后的抗拉強度比超聲5 min后提高了約8%。圖7為不同超聲時間ZrW2O8-Cf/E51復合材料的拉伸斷裂斷口照片。由圖7(a)可見，超聲時間為5 min時，斷口呈現平面狀態，幾乎沒有纖維拔出；由圖7(b)可見，超聲時間為10 min時，斷口呈現臺階狀態，但沒有纖維拔出；由圖7(c)可見，超聲時間為15 min時，已經出現了纖維拔出；由圖7(d)可見，超聲時間為20 min時，纖維拔出長度增加。結合微觀組織(圖2，3)可以看出，延長超聲時間有助于減小顆粒團聚，并提高復合材料抗拉強度。

圖6 不同超聲時間下ZrW2O8-Cf/E51復合材料的拉伸強度Fig.6 Tensile strength of ZrW2O8-Cf/E51 composites at different ultrasonic time

圖7 不同超聲時間下ZrW2O8-Cf/E51的拉伸斷口形貌 (a)5 min；(b)10 min；(c)15 min；(d)20 minFig.7 Tensile fracture of ZrW2O8-Cf/E51 composites at different ultrasonic time (a)5 min；(b)10 min；(c)15 min；(d)20 min

對于含有顆粒的復合材料，當受到外加載荷時，載荷在復合材料中由彈性模量較低的基體傳遞給彈性模量較高的硬質增強顆粒。載荷發生轉移后增強顆粒成為受力體，此時顆粒與樹脂組成的混合基體強度較高。裂紋產生后可以在混合基體中沿顆粒周邊得到有效的偏轉，所以容易造成斷口出現臺階狀。當裂紋遇到纖維時也有足夠的強度和時間進行偏轉和傳播，有利于纖維發揮增強作用。此外，根據Hsueh[19]的研究，對于纖維增強復合材料，當界面結合較強時，纖維拔出時纖維和基體受到的應力如圖8所示，此時纖維和基

圖8 纖維拔出示意圖[19]Fig.8 Schematic diagram of fiber debonding[19]

體受到的應力σfd和σmd以及纖維拔出長度u0可以表示為式(1)～(3)[19]。

(1)

(2)

(3)

式中：a為纖維半徑，mm；σ0為阻止裂紋擴張的橋接應力，GPa；h為界面脫粘長度，mm；Ef,Em和Ec為纖維、基體和復合材料的模量，GPa；Vf為為纖維的體積分數，%；τ為界面滑移阻力，MPa。

對于本工作制備的ZrW2O8-Cf/E51低膨脹復合材料的不同試樣，其纖維的直徑和體積分數，纖維、混合基體和復合材料的模量以及界面滑移阻力都是近似相同的。由式(1)～(3)可知，理論上混合基體強度越高，復合材料斷裂時界面脫粘長度h也就越大，纖維拔出長度u0也就越大。所以超聲時間越長，顆粒分散越均勻，越有利于提高混合基體強度，斷裂時纖維的拔出長度也就越長。

當顆粒出現團聚時，由于團聚顆粒的強度極低(或者團聚顆粒本身就存在空隙、裂紋等組織缺陷，如圖5所示)，所以裂紋產生后會穿透團聚顆粒傳播，造成顆粒破碎，此時斷口易形成平面狀態。顆粒破碎后不但失去傳遞載荷的作用，還易形成空穴和裂縫，引起應力集中并促使纖維過早斷裂，不會出現纖維拔出。

3 結論

(1)利用模壓法成功制備了ZrW2O8-Cf/E51低膨脹復合材料。在超聲20 min之內，超聲時間越長越有利于減少ZrW2O8顆粒團聚，降低復合材料的平均熱膨脹系數，提高其極限抗拉強度。

(2)ZrW2O8-Cf/E51復合材料在熱膨脹過程中dL/L0會出現增大、減小和緩慢上升三個階段，平均熱膨脹系數也會出現相應的三個階段；超聲20 min之后，在30～100 ℃之間的平均熱膨脹系數為-0.79×10-6℃-1。

(3)在拉伸過程中團聚顆粒會過早破碎形成空穴和裂紋，失去傳遞載荷的作用，從而引起應力集中并促使纖維過早斷裂。從超聲5 min到超聲20 min，復合材料極限抗拉強度提高了約8%，斷口由平面狀無纖維拔出變為臺階狀有纖維拔出。