高性能雙網絡PAM/P123凝膠電解質的制備及其在二次Zn-MnO2電池中的應用

梁 辰，施志聰，劉麗英，金具濤

(1 廣東工業大學 材料與能源學院，廣州 510006；2 東莞理工學院 材料科學與工程學院，廣東 東莞 523808)

隨著各種柔性可穿戴電子設備，例如可卷曲顯示器、可穿戴手表和可植入醫療設備等的快速發展，柔性電化學能量存儲器件在當今變得越來越重要[1-4]。在眾多柔性功能化器件中，柔性鋅離子二次電池具有固有的安全性、可忽略的毒性和低易燃性，可以解決傳統有機電解質鋰離子電池(LIB)本質安全問題，同時為便攜式電池提供高靈活性和可靠的電化學性能，未來有望作為安全環保儲能器件，被用于與人密切接觸的便攜設備及醫療領域[5-8]。目前，大量的科研工作著眼于柔性鋅離子電池中不同組件(例如電極材料、電解質材料、隔膜)的靈活性集成和組裝[9-11]。但是，在制造柔性儲能裝置時，電解質有時甚至比電極材料更為重要，因為當發生電化學反應時，電解質與系統的電化學穩定電勢窗(ESPW)和離子傳輸效率直接相關[12],且由固態或半固態電解質所產生的界面接觸性、界面化學和電化學反應等問題，相較傳統液態電解質電池具有獨特性[13]。傳統液體電解質只有在嚴密的隔膜封裝條件下，才能實現在柔性儲能裝置上的使用，然而使用過程中不可避免地蒸發溶劑水并伴有電解質鹽的沉淀，使得內部電阻增大，從而導致性能不可逆下降，電解質的潤濕性不足而導致離子電導率受限，以及由于機械強度差而導致的電極間短路[14]等，都給儲能設備帶來嚴重問題。因此，使用聚合物水凝膠作為柔性儲能裝置的電解質代替隔膜的趨勢正在增長。

Li等[15]制備的一種使用分層結構的水凝膠電解質，在室溫下表現出高機械強度和1.76×10-2S·cm-1的高離子電導率。具有水凝膠聚合物電解質(hydrogel polymer electrolytes，HPE)的柔性鋅離子電池在61.6 mA·g-1電流密度下可提供最大比容量(306 mAh·g-1)，在電流密度為2772 mA·g-1時，具有6.18 mWh·cm-2的高區域能量密度和148.2 mW·cm-2的高功率密度。Zeng等[16]報道了使用PVA/ZnCl2/MnSO4水凝膠電解質的Zn-MnO2柔性電池，其最大能量和功率密度分別為504.9 Wh·kg-1和8.6 kW·kg-1。Zn-MnO2電池使用3,4-乙撐二氧噻吩(PEDOT)與MnO2組裝的材料作為陰極，沉積有Zn的碳布作為陽極，而改性的中性PVA基水凝膠作為電解質。該電池在0.74 A·g-1電流密度下，表現出1.8 V的高開路電壓和366.6 mAh·g-1的高比容量。與沒有保護層的MnO2相比，MnO2表面的PEDOT層和電解質中MnSO4的添加抑制了活性物質的溶解，從而改善了循環穩定性。該電池同時具備良好的機械柔韌性，當經受諸如扭曲和彎曲等變形時，電池的放電曲線幾乎保持不變。當分別在5，25 ℃和40 ℃等不同溫度下測試時，電池仍可以正常工作。Wang等[17]使用明膠-硼砂水凝膠作為電解質材料組裝具有線形結構和形狀記憶功能的柔性鋅離子電池。其中水凝膠與電極之間具有牢固的界面結合，賦予整個裝置良好的力學性能。水凝膠電解質在研究中所展現的良好機械柔韌性和充放電過程中的循環穩定性，進一步證明水凝膠作為柔性電池電解質具有巨大潛力。

本工作以聚丙烯酰胺(PAM)水凝膠網絡為基體，在自由基聚合時，加入聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇(P123)三嵌段聚合物，制備了PAM/P123雙網絡水凝膠電解質，系統研究加入不同質量的P123對水凝膠電解質組織形貌、力學性能和電化學性能的影響，組裝成Zn/PAM/P123-2/MnO2紐扣式電池進行電化學測試。

1 實驗材料與方法

1.1 實驗材料

丙烯酰胺(AM，acrylamide，AR)購自上海阿拉丁試劑公司；N,N′-亞甲基雙丙烯酰胺(N,N′-methylenebis acrylamide，AR)和聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇(PEO-PPO-PEO, Pluronic P123,Mn≈5800)三嵌段聚合物購自西格瑪奧德里奇(上海)貿易有限公司；過硫酸鉀(K2S2O8，AR)、七水合硫酸鋅(ZnSO4·7H2O，AR)、一水硫酸錳(MnSO4·H2O，AR)均購自上海麥克林生化科技有限公司。

1.2 PAM/P123雙網絡水凝膠電解質的制備

PAM/P123雙網絡水凝膠電解質制備過程如圖1所示。首先將4 g P123加入10 mL去離子水中，0 ℃磁力攪拌12 h，合成P123水溶液。然后，將4 g丙烯酰胺溶解于15 mL等離子水中，通入N2，隨后將15 mg過硫酸鉀和2.5 mg N,N′-亞甲基雙丙烯酰胺加入上述溶液中，并分別加入0，1.25，2.5 mL和5 mL預制備的P123水溶液，分別標記為樣品PAM，PAM/P123-1，PAM/P123-2和PAM/P123-3。45 ℃攪拌15 min后，將合成的溶液倒入厚度為1 mm的雙面泡沫膠隔開的雙層玻璃板中，并置于真空干燥箱中，60 ℃加熱2～3 h。將制備好的水凝膠從玻璃板上取出后，浸泡于2 mol·L-1ZnSO4，0.5 mol·L-1MnSO4混合溶液中過夜，最終獲得穩定的水凝膠電解質。實驗所用不同水凝膠配比和編號見表1。

表1 各種水凝膠的配比Table 1 Mixture ratio of different hydrogels

1.3 MnO2 陰極的制備

根據課題組先前的工作，合成了納米花狀的MnO2/C[18]。在典型的合成過程中，將混有Super P粉末的0.2 mol·L-1KMnO4加熱到350 ℃，保溫5 h。冷卻后，將得到的暗褐色沉淀物真空過濾，用去離子水洗滌數次，并在真空烘箱中于100 ℃干燥12 h，最終得到納米花狀MnO2/C復合物。為了制備陰極，使用MnO2/C復合物、乙炔黑與PTFE1/4制備團狀物，三種材料的比例為8∶1∶1(質量比)，然后通過輥子滾壓到不銹鋼網孔(材質：304不銹鋼，規格：100目)上壓成膜。最后，將膜在100 ℃下干燥12 h，然后切成φ12 mm的圓片作為工作電極。活性物質的有效質量負載約為5.0 mg·cm-2。

圖1 PAM/P123雙網狀水凝膠電解質的制備Fig.1 Preparation of double network PAM/P123 hydrogel electrolytes

1.4 PAM/P123雙網絡水凝膠電解質制備鋅離子電池

分別使用納米花狀的MnO2/C作為陰極和Zn箔片作為陽極，以PAM/P123-2雙網絡水凝膠為電解質，組裝紐扣式電池(CR2032)，進行相關的電化學測試。

1.5 性能測試

1.5.1 FE-SEM測試

將凝膠樣品在冷藏干燥箱(Scientz-10 N)中冷凍干燥兩天。之后，在樣品上濺射一層薄的箔金導電層(濺射時間1 min)。最后，使用場發射掃描電子顯微鏡(SU8010)在3 kV的電壓下觀察樣品的表面結構。

1.5.2 傅里葉變換紅外光譜測試

凝膠的結構和性質通過傅里葉變換紅外光譜儀(Nicolet IS50)進行表征，測量的掃描范圍為750～4000 cm-1。

1.5.3 力學性能測試

用電子萬能試驗機(UTM2502)測量凝膠的拉伸、壓縮、循環應力-應變性能。用4 mm×75 mm 啞鈴裁刀將凝膠制成中間長度為17 mm、厚度1 mm、寬度2 mm的啞鈴條狀樣品，進行拉伸和循環應力-應變測試。循環測試最大拉伸應變為300%，加載-卸載中間間隔1 min，加載速率為50 mm/min，卸載速率為75 mm/min。用模具制成直徑為14 mm、厚度為610 mm的圓柱形樣品進行壓縮實驗。以2 mm/min的速率進行95%應變。

1.5.4 TG-DSC測試

TG-DSC測試是通過差熱分析儀(SDTQ600)在50 mL N2氣氛下，以20 ℃/min的加熱速率進行測量的。

1.5.5 離子電導率測量

用離子電導率描述凝膠電解質內以離子遷移形式進行電流傳導的能力，鋅鹽在電解質中離解成自由離子的數目越多，離子遷移越快，離子電導率越高。通過交流阻抗技術測量凝膠電解質的離子電導率，將圓薄片電解質樣品夾在兩個不銹鋼電極之間，并確保牢固接觸。采用電化學工作站(CT2001A)在100 kHz～0.01 Hz的頻率范圍內進行測量。將實部處曲線的交點作為水凝膠電解質的體電阻(Rb)，并根據式(1)計算樣品的離子電導率σ。

(1)

式中：L為水凝膠的厚度；A為電極面積。

1.5.6 溶脹率測量

聚合物的溶脹率是測量超吸收性聚合物性能的指標。溶脹率越高，其吸收性能越好。通過式(2)獲得在2 mol·L-1ZnSO4，0.5 mol·L-1MnSO4混合溶液中的溶脹率(Q)。

(2)

式中：w1和w2分別是完全吸液膨脹后濕凝膠和干凝膠的質量。

2 結果與分析

2.1 凝膠電解質的表面形貌

圖2為P123與PAM不同混合比例的多孔聚合物膜在FE-SEM中觀察到的表面形貌。隨著P123含量的增加，聚合物膜中的孔數增加，從而降低了膜的致密性。當P123質量分數為0%時(圖2(a))，膜中分布著少量約15 μm的孔，隨著P123含量的增加，更多的孔廣泛分布在整個膜中,孔徑大小范圍增加。從圖3中可以看出，P123的加入，整體上增加孔道結構，同時使原本致密的PAM/P123-2凝膠骨架遍布著半徑約為0.6 μm的孔，進一步有助于電解液的浸潤和離子的傳輸，提高凝膠溶脹率和電導率。根據式(2)計算，PAM/P123-1，PAM/P123-2，PAM/P123-3凝膠的平均溶脹率分別為1847.36%，1920.79%和1952.14%，均大于純PAM凝膠平均溶脹率1663.42%。

圖2 冷凍干燥后凝膠電解質表面SEM圖 (a)PAM;(b)PAM/P123-1;(c)PAM/P123-2;(d)PAM/P123-3Fig.2 Surface SEM images of hydrogel electrolytes after freeze-drying(a)PAM;(b)PAM/P123-1;(c)PAM/P123-2;(d)PAM/P123-3

圖3 冷凍干燥后凝膠電解質的截面SEM圖 (a)PAM;(b)PAM/P123-1;(c)PAM/P123-2;(d)PAM/P123-3Fig.3 Cross-sectional SEM images of hydrogel electrolytes after freeze-drying(a)PAM;(b)PAM/P123-1;(c)PAM/P123-2;(d)PAM/P123-3

2.2 凝膠電解質的傅里葉變換紅外光譜

圖4 樣品的FTIR光譜Fig.4 FTIR spectra of samples

2.3 凝膠電解質的熱穩定性能

鑒于聚合物水凝膠中約85%為水，有必要探究聚合物和水分子之間的相互作用，以進一步揭示水在離子傳輸和機械穩定性上起到的關鍵性作用。使用熱重分析儀(SDTQ600)研究聚合物復合水凝膠的熱穩定性能。制備水凝膠的TG和DTG結果顯示在圖5中，通過TG曲線分析<250 ℃，250～350 ℃和>350 ℃三個階段熱失重百分比，通過DTG曲線分析材料最大降解溫度Tmax，分析數據匯總在表2中。從圖5(a)可以看出， P123/PAM失重主要分為三個階段，第一階段發生在250 ℃左右，主要失去凝膠中自由水；第二階段250～350 ℃范圍內，主要失去弱結合水(可凍結合水)[25]，表2中，隨著P123的加入，PAM/P123系列凝膠第一階段的自由水失重比例均小于純PAM凝膠，在第二階段弱結合水失重比例也均小于純PAM凝膠，且PAM/P123系列水凝膠在300 ℃對應DTG峰值小于純PAM，說明P123的加入，降低了凝膠室溫至350 ℃的失水比重，提高了凝膠熱穩定性。第三階段350～500 ℃，PAM/P123-1，PAM/P123-2，PAM/P123-3出現兩個DTG降解峰，而PAM在394.3 ℃只有一個明顯的降解峰。由于第一個降解峰是P123中大量羥基脫氫形成二氧化碳的過程[26]，純PAM不出現該降解峰，PAM/P123系列凝膠在第二降解峰對應最大降解溫度Tmax均出現右移，主要是由于P123疏水端PPO彼此之間疏水締合，使凝膠網鏈聚合物鏈上的親水性酰胺基之間的間距增大，減緩了相鄰酰胺基之間縮合降解形成酰亞胺的過程。綜合TG和DTG曲線，PAM/P123系列凝膠最大降解溫度Tmax高于純PAM凝膠，熱穩定性優于純PAM凝膠。

圖5 樣品的TG(a)和DTG(b)曲線Fig.5 TG(a) and DTG(b) curves of samples

表2 樣品的熱學性能Table 2 Thermal properties of samples

2.4 凝膠電解質的力學性能

圖6為不同P123含量水凝膠的典型拉伸應力-應變曲線，可以看出，PAM凝膠的斷裂應變和應力分別為396.6%和37.3 kPa，隨著P123的加入，斷裂應變和應力顯著增加，本工作組裝鋅離子電池使用的PAM/P123-2雙網絡凝膠(P123與PAM質量比為1∶15)的斷裂應變和應力分別為581.6%和91.9 kPa，韌性也增加為21.9 kJ·m3，為純PAM凝膠的三倍，但是彈性模量變化不大，在0.10～0.15 kPa之間，說明P123的加入對水凝膠柔性改變小，雙網絡水凝膠保留了PAM材料易變形、柔性好的優點(圖7)。

圖6 不同P123含量水凝膠的典型拉伸應力-應變曲線Fig.6 Typical tensile stress-strain curves of hydrogel with various P123 contents

圖7 不同P123含量的水凝膠彈性模量和韌性Fig.7 Elastic modulus and toughness of hydrogels with various P123 contents

同時從圖8所示的不同P123含量的水凝膠在90%壓縮應變下連續三次的循環加壓-卸壓曲線中可以看出，在90%壓縮應變下，純PAM水凝膠能承受的最大壓應力為(37.09±0.19) kPa，而PAM/P123-1，PAM/P123-2，PAM/P123-3能承受的最大壓應力分別為(99.46±0.67),(145.29±4.46) kPa和(465.39±6.35) kPa。可以看出，P123的加入提高了水凝膠的抗壓強度。這歸因于P123在聚合溶液中良好的分散性以及與AM之間新鍵的相互作用，從而形成更加堅固的三維網絡結構。此外，在連續三次循環加載后，滯后回路基本保持不變，說明其內部網絡結構發生局部鍵的斷裂對力學性能影響較小。循環加載結束，去除外應力后可快速恢復至原始形狀。綜上所述，PAM/P123復合水凝膠不僅具有優異的韌性，還具有良好的自恢復性。

圖8 不同P123含量的水凝膠在90%壓縮應變下連續三次的循環加壓-卸壓曲線Fig.8 Typical stress-strain curves of three consecutive cycles under 90% compression strain for hydrogels with different P123 contents

2.5 凝膠電解質的電化學性能

采用電化學工作站(CT2001A)在100 kHz～0.01 Hz的頻率范圍以及-30～85 ℃溫度范圍內，每個指定測量溫度靜置30 min保持穩定，對夾在兩個不銹鋼電極之間PAM，PAM/P123-1，PAM/P123-2，PAM/P123-3電解質樣品進行電化學阻抗測量。根據式(1)計算后，不同溫度下離子電導率結果如圖9所示。P123/PAM雙網絡水凝膠的離子電導率在-30～65 ℃區間內均大于PAM水凝膠，PAM/P123-2在25 ℃時的離子電導率為55.1 mS·cm-1，大于PAM的離子電導率(50.4 mS·cm-1)，PAM/P123-1(52.3 mS·cm-1)和PAM/P123-3(53.2 mS·cm-1)。這主要由于PAM/P123-2的孔隙率較高。更重要的是，由于PAM和P123雙網絡結構良好的熱穩定性以及P123中羥基的抗凍性，當溫度分別變為65，0 ℃和-20 ℃時，PAM/P123-2仍可以保持73.3，36.2 mS·cm-1和16.8 mS·cm-1的高離子電導率，這表明PAM/P123雙網絡水凝膠電解質對低溫和高溫工作環境具有較高的耐受性。為了突出PAM/P123-2的優越性，將其在低溫下的離子電導率與先前報道的鋅離子電池抗凍水凝膠進行了比較[26-31]，如圖10所示。顯然，在-20～0 ℃范圍內，PAM/P123-2的離子電導率明顯超過其他防凍水凝膠電解質。該結果源自PAM與P123的適當交聯，即通過酰胺基和醚之間的氫鍵包裹P123膠束的表面[32]有助于P123在PAM/P123雙網絡凝膠中的均勻分散，從而形成多級孔道結構，而且游離的P123(1.013 HPa下凝固點為-24.99 ℃)，有助于進一步降低水凝膠中高濃度電解液的凝固點。

圖9 不同溫度下樣品的離子電導率Fig.9 Ionic conductivity of samples at different temperatures

圖10 PAM/P123-2離子電導率隨溫度變化曲線Fig.10 Ionic conductivity as a function of temperature of PAM/P123-2

選取離子電導率性能最優的PAM/P123-2水凝膠電解質與對照組(PAM水凝膠電解質、2 mol·L-1ZnSO4+ 0.5 mol·L-1MnSO4液體電解質)組裝成Zn/MnO2扣式電池，在0 ℃下進行充放電倍率性能測試。如圖11所示，在0.12，0.3，0.6 A·g-1和1.2 A·g-1充放電電流密度下(分別對應于0.2 C，0.5 C，1 C和2 C充放電倍率)的放電比容量分別為477.56，379.57，273.09 mAh·g-1和188.33 mAh·g-1。充放電電流密度減小到0.12 A·g-1(0.2 C)后，放電比容量可恢復到初始水平，基于PAM水凝膠電解質的Zn/MnO2電池僅僅恢復了73.70%的初始放電比容量。倍率性能的提升可能與PAM/P123-2雙網絡水凝膠的高溶脹率和良好的離子電導率有關。雖然，水性電池由于液體電解液正負極良好的浸潤性，往往有高初始比容量，但由PAM/P123-2組成的凝膠態Zn/MnO2電池表現出更穩定的充放電性能。如圖12所示，PAM/P123-2凝膠態Zn/MnO2電池在0.6 A·g-1充放電電流密度下1000周次循環后仍可保持212.81 mAh·g-1的平均放電比容量，容量保持率達82.39%，并且庫侖效率幾乎為100%。

圖11 樣品在0 ℃不同電流密度下的倍率性能Fig.11 Rate performance of samples at different current densities at 0 ℃

圖12 樣品在0 ℃下的循環性能和相應的庫侖效率Fig.12 Cycling performance and the corresponding coulombic efficiency of samples at 0 ℃

通過循環伏安法(CV)評估Zn-PAM/P123-2-MnO2/C電池的電化學性能。如圖13所示，在第一次負掃過程中，觀察到一個位于1.23 V尖銳的陰極峰。在隨后的循環電位掃描中重復出現了1.25 V/1.35 V處的兩個還原峰和1.55 V/1.62 V處的重疊氧化峰，表明了兩步放電反應。CV曲線中初始循環和后續循環之間的顯著差異歸因于相變，主要是在首次插入Zn2+后形成的Zn2Mn4O8·H2O在隨后的循環中表現出可逆的Zn嵌入和脫出[33]。第一個循環之后，在正掃周期出現約1.35 V的第一還原峰和約1.25 V的第二還原峰。第一還原峰是由于H+的嵌入，而第二還原峰是由Zn2+的嵌入所主導的[34-35]。經過兩周次循環活化，隨著循環周次的增加，兩個氧化峰左移，兩個還原峰同樣發生改變(1.25 V→1.24 V，1.35 V→1.36 V)，說明循環活化后極化的減小有利于H+放電中較高電位下實現還原，在較低電位實現氧化，而對Zn2+則需要在更低電位下才能實現還原。

圖13 Zn-PAM/P123-2-MnO2/C電池在1.0～1.9 V(vs Zn2+/Zn)電勢窗口，0.1 mV·s-1掃描速率下的CV曲線Fig.13 CV curves of Zn-PAM/P123-2-MnO2/C battery at scan rate of 0.1 mV·s-1 in the potential window of 1.0-1.9 V(vs Zn2+/Zn)

比較PAM/P123-2，PAM和液體電解液在1.0～1.9 V (vsZn2+/Zn)的電勢窗口中，1 mV·s-1掃描速率下的典型CV曲線，如圖14(a)所示，凝膠態Zn-PAM-MnO2/C極化相對明顯，表現為氧化峰的右移和還原峰的左移，而凝膠態Zn-PAM/P123-2-MnO2/C電池的CV曲線與水性電池顯示基本相似的形狀，極化較小。結合其0.1 C下第十個循環的典型恒電流充放電曲線(圖14(b))，在約1.25 V的第二平穩階段，凝膠態Zn-PAM/P123-2-MnO2/C電池貢獻的比容量略高于純PAM凝膠電池，這表明P123的加入減小了PAM凝膠電解質極化的同時，提升了比容量，可以基于PAM和PAM/P123的電化學阻抗來理解微小差異。

圖14 CV曲線(a)和典型恒電流充放電曲線(b)Fig.14 CV curves(a) and typical galvanostatic charge and discharge curves(b)

將PAM/P123-2水凝膠電解質用于Zn-MnO2軟包電池，其循環性能如圖15所示，在常溫、0.6 A·g-1充放電電流密度、400周次循環后容量保持率達85.40%。單個軟包電池在充電后能點亮額定電壓為1.5 V的鎢燈絲小燈泡，兩個軟包電池串聯，能點亮額定電壓為3 V的LED燈。由于其良好的電化學穩定性和高溶脹率，PAM/P123-2水凝膠有望在柔性軟包電池中代替電解液，解決軟包電池由于鋁塑膜包裝不嚴密造成的電解液漏液問題。

圖15 PAM/P123-2軟包Zn-MnO2電池的循環性能和相應的庫侖效率Fig.15 Cycling performance and the corresponding coulombic efficiency of Zn-PAM/P123-2-MnO2/C soft pack battery

3 結論

(1)使用自由基聚合法合成了具有高溶脹率、較高韌性和抗壓強度的PAM/P123雙網絡水凝膠電解質。隨著P123加入量的增加，凝膠表面孔徑大小范圍和整體孔道結構增加，該結構有助于電解液的浸潤和離子的傳輸。結合溶脹率公式計算，證明PAM/P123系列水凝膠溶脹率均大于純PAM凝膠，PAM/P123-2離子電導率最佳。

(2)由于P123疏水端PPO彼此之間疏水締合，使凝膠網鏈聚合物鏈上的親水性酰胺基之間的間距增大，減緩了相鄰酰胺基之間縮合降解形成酰亞胺的過程，從而使得PAM/P123水凝膠熱穩定性優于PAM水凝膠。隨著P123的加入，斷裂應變和應力顯著增加，彈性模量和抗壓強度也明顯提高，壓縮形變后除去應力，凝膠可快速恢復至原始形狀的現象，為凝膠電解質在柔性可穿戴的使用奠定基礎。

(3)使用PAM/P123-2凝膠電解質制備的柔性準固態Zn/MnO2電池倍率性能優于PAM水凝膠電池，并在0 ℃下、0.6 A g-1充放電電流密度進行循環充放電測試，充放電穩定，1000周次循環后容量保持率達82.39%，顯示出相當高的低溫循環穩定性。