熱解碳含量對碳/碳-聚酰亞胺復合材料性能的影響

曾宏偉,李 紅,姚彧敏,楊 敏,陶銀萍,任慕蘇,孫晉良

(上海大學 材料科學與工程學院 復合材料研究中心,上海 200444)

碳纖維增強聚酰亞胺復合材料(CF/PI)，是以碳纖維作為增強相，聚酰亞胺樹脂作為基體的一種復合材料。因其質輕、強度高、耐高溫、耐輻照、自潤滑性能優良的特點，被廣泛應用在彈翼、發動機外涵道、套管、潤滑軸承等耐高溫部件中[1]。如今，對應用于高溫、高壓等苛刻條件的部件材料提出了更高的要求，提升傳統材料在高溫環境下的尺寸穩定性并基本保持材料原有的力學性能，對航空航天等工業領域具有重要意義。

目前，研究者們關注復合材料的纖維改性，如Yang等[2]在碳纖維表面引入聚多巴胺(PDA)過渡層，再通過水熱法在PDA@CF上獲得均勻致密的二硫化鉬納米片，經改性后，碳纖維與聚酰亞胺基體間的界面更加緊密，提高了碳纖維增強聚酰亞胺復合材料的摩擦性能以及熱穩定性。Lv等[3]通過電泳沉積在碳纖維表面附著氧化石墨烯和碳納米管，增加碳纖維表面粗糙度和濕潤性，提高了碳纖維與聚酰亞胺樹脂界面結合強度。其中，在碳纖維上引入熱解碳層，同樣是解決碳纖維表面活性官能團少、濕潤性差、粗糙度低等問題的一個有效途徑，可以改善碳纖維增強樹脂基復合材料的界面結合問題[4]。近年來，Sharma等[5]介紹了熱解碳改善界面結合的方法，他們采用化學氣相沉積技術在碳纖維表面沉積1 μm左右的熱解碳層，通過引入界面相(熱解碳)增加了界面面積，形成碳纖維-熱解碳、熱解碳-基體兩種界面。且研究者發現，熱解碳在碳纖維與樹脂基體間能形成良好的過渡層，這種過渡層效應改善了復合材料的界面性能[6]。其中，任海洋等[7]在碳纖維增強聚酰亞胺復合材料中引入質量分數為67.9%的熱解碳，顯著提升了材料的耐熱性能和高溫抗磨損性能，材料起始熱分解溫度超過540 ℃，450 ℃下磨損率低于10-6mm3/mm。耿真真等[8]制備了熱解碳質量分數為46.3%的碳/碳-聚酰亞胺復合材料，XY向、Z向彎曲強度分別達到120.75，40.33 MPa，平均線膨脹系數低于4×10-6℃-1。俞鳴明等[9]制備了熱解碳質量分數為75.8%的碳/碳-聚酰亞胺復合材料，熱力學性能好，形變溫度在380 ℃以上，380 ℃的強度保持率達到68%，并具有優異的自潤滑性能和出色的抗磨損性能。

綜上所述，針對碳纖維增強聚酰亞胺復合材料的改性，一些國內外研究者對于熱解碳改性復合材料的研究尚不全面，主要側重在新型復合材料的制備及其性能分析，熱解碳含量對碳/碳-聚酰亞胺復合材料的熱物理性能以及力學性能的影響缺乏較系統的研究。本工作采用化學氣相滲透(chemical vapor infiltration，CVI)工藝，通過控制CVI時間，在碳纖維表面沉積不同含量熱解碳，再使用浸漬-固化工藝制得碳/碳-聚酰亞胺復合材料，表征材料的微觀結構與形貌，分析不同熱解碳含量對復合材料平均線膨脹系數、壓縮和彎曲性能的影響，從而總結出材料結構-性能的構效關系。

1 實驗材料與方法

1.1 樣品制備

本工作制備的復合材料是以密度0.20(±0.01) g/cm3的碳氈作為增強相，熱固性聚酰亞胺樹脂作為基體。其中碳氈由本課題組自制，聚酰胺酸溶液(型號PAA-4005)由新北區龍虎塘福友塑料商行提供。樣品制備過程中，CVI工藝以丙烯(C3H6)為碳源，在碳纖維表面沉積熱解碳。通過控制CVI時間，調節熱解碳含量，制得熱解碳含量為7.33%(質量分數，下同)，14.55%，22.00%的三組碳/碳坯體，再采用真空-加壓浸漬-固化成型工藝制得碳/碳-聚酰亞胺復合材料P1，P2，P3以及未添加熱解碳的對照組P0(具體參數見表1)。樣品制備流程及固化工藝如圖1所示。

表1 碳/碳-聚酰亞胺復合材料基本參數Table 1 Basic parameters of carbon/carbon-polyimide composites

圖1 碳/碳-聚酰亞胺復合材料制備流程(a)及固化工藝(b)Fig.1 Preparation process(a) and curing process(b) of carbon/carbon-polyimide composites

1.2 性能表征

采用phenomProx-SE臺式掃描電子顯微鏡(SEM)觀察試樣微觀形態結構。根據GB/T 2572—2005，平均線膨脹系數采用熱膨脹儀(L75VS1600C)測定，試樣尺寸φ8 mm×20 mm，測試方向為XY向和Z向，在20～300 ℃以5 ℃/min升溫，平均線膨脹系數α按式(1)計算：

(1)

式中：α為平均線膨脹系數，℃-1；L1為溫度t1時試樣的長度， mm；L2為溫度t2時試樣的長度， mm；L0為實驗室溫度t0時試樣的長度，mm；α1為對應于實驗溫度(t2-t1)時頂桿及其載體的平均線膨脹系數，取0.51×10-6℃-1。

根據GB/T 1448—2005和GB/T 1449—2005，采用CMT5105萬能試驗機分別表征室溫下所制備材料XY向、Z向壓縮性能和Z向彎曲性能(壓頭加載方向與Z向纖維平行)。壓縮試樣尺寸為28.9 mm×10 mm×10 mm，壓頭加載速率為1 mm/min。彎曲試樣尺寸為60 mm×(15±0.5) mm×3 mm，壓頭加載速率為10 mm/min。

2 結果與分析

2.1 碳/碳-聚酰亞胺復合材料微觀形貌與結構

圖2為碳/碳坯體以及碳/碳-聚酰亞胺復合材料的微觀形貌與結構。如圖2所示，熱解碳層均勻包覆在碳纖維表面，當完成浸漬-固化后，由聚酰亞胺樹脂填充余下空間(圖2(b))，形成了具有碳纖維與熱解碳、熱解碳與樹脂兩個結合界面的復合材料。

圖2 碳/碳坯體(a)和碳/碳-聚酰亞胺復合材料(b)微觀形貌Fig.2 Micromorphology of carbon/carbon composites(a) and carbon/carbon-polyimide composites (b)

經CVI和高溫熱處理后，碳纖維表面的溝槽(圖3(a))逐漸被熱解碳層覆蓋。熱解碳層增加了碳纖維表面的粗糙度，這不僅增強了熱解碳與樹脂的界面結合，也間接增強了碳纖維與樹脂間的結合(圖3(b))。隨著熱解碳含量增加，熱解碳帶來的界面變化以及材料模量的變化都可能影響材料內各界面間的物理結合，同時對復合材料的熱物理性能以及力學性能產生影響。

圖3 碳纖維表面(a)和經熱解碳包覆后的碳纖維(b)形貌Fig.3 Morphology of Carbon fiber surface(a) and carbon fiber coated with pyrolytic carbon(b)

2.2 熱解碳含量對碳/碳-聚酰亞胺復合材料線膨脹系數的影響

材料XY向、Z向線膨脹系數如表2所示。未添加熱解碳的對照組P0，XY向線膨脹系數比Z向小。結構上，層間主要靠Z向不連續纖維針刺結合，Z向纖維含量少，層間作用力低，而XY向平面層內碳纖維含量較高，微觀結構緊密，在樹脂基體內作為增強骨架起到很好的保護以及約束作用。在壓強恒定、溫度升高的情況下，復合材料XY向更容易保持穩定。

表2 碳/碳-聚酰亞胺復合材料XY向、Z向平均線膨脹系數Table 2 Average linear expansion coefficients in XY and Z directions of carbon/carbon-polyimide composites

由表2可知，P0，P1，P2，P3的XY向平均線膨脹系數在(0.67～0.79)×10-6℃-1之間，四組XY向平均線膨脹系數基本相當。引入熱解碳后，Z向平均線膨脹系數顯著降低，P1，P2，P3較P0依次降低了41.6%，41.8%，24.1%。

平均線膨脹系數在單一方向上的差異反映出熱解碳含量對復合材料熱膨脹性能的影響。當不含熱解碳時，復合材料因碳纖維和樹脂基體平均熱膨脹系數不同而容易在溫度變化時產生殘余應力，形成基體裂紋，材料綜合熱變形能力提高[10-11]，導致平均線膨脹系數升高。當熱解碳含量過多，熱解碳層過厚，會削弱界面間的結合，使平均線膨脹系數再次增加。引入適當的熱解碳含量，在碳纖維與樹脂基體間形成過渡層，增強碳纖維、熱解碳層、樹脂的兩兩結合，降低平均線膨脹系數，改善材料在高溫環境下的尺寸穩定性。

2.3 熱解碳含量對碳/碳-聚酰亞胺復合材料壓縮性能的影響

圖4是不同熱解碳含量的復合材料XY向、Z向壓縮強度。P0，P1，P2，P3的XY向壓縮強度依次是243.91，244.73，216.65，210.79 MPa。與P0相比，P1的XY向壓縮強度與P0相當，P2，P3各自降低11.2%，13.6%。Z向壓縮強度依次是269.22，258.80，246.68，219.20 MPa。引入熱解碳后，對P1，P2的Z向壓縮強度影響較小，各自降低了3.9%，8.4%，P3的Z向壓縮強度下降較為明顯，降低18.6%。

圖4 不同熱解碳含量的碳/碳-聚酰亞胺復合材料壓縮強度Fig.4 Compressive strength of carbon/carbon-polyimide composites with different pyrolytic carbon contents

綜上所述，P1壓縮強度與P0相當，較低的熱解碳含量基本保持了材料的壓縮強度。隨著熱解碳含量繼續增加，材料壓縮強度逐漸降低。因為碳層厚度影響材料內各界面間的結合，當熱解碳層的厚度越大，碳纖維與樹脂基體的間接結合越弱，承受壓縮載荷時更容易發生碳層脫粘，從而造成壓縮破壞。因此P3的XY向、Z向壓縮強度會顯著降低。

圖5為碳/碳-聚酰亞胺復合材料壓縮破壞圖像。從圖5可以觀察到，無論是P1還是P3，材料各個方向上的壓縮破壞形式保持一致，Z向壓縮均產生對角線形狀的破壞裂痕(圖5(a),(c))，XY向壓縮均產生壓潰式破壞(圖5(b),(d))。兩種宏觀破壞形式與復合材料本身增強相(碳氈)的結構有直接關系。

本實驗所用的碳氈XY面由纖維網胎構成，Z向由不連續纖維垂直于XY面針刺制成。進行Z向壓縮時，受壓面不僅有垂直壓應力σc，還有平行于層間的摩擦力f，在合力F的作用下使破壞裂紋與載荷軸成45°角方向生長，試樣呈剪切破壞模式[12](圖5(e))。XY向壓縮時，加載方向垂直Z向針刺纖維，由于泊松效應讓材料橫向應變超過變形極限而發生基體開裂或纖維脫粘，Z向纖維無法提供足夠支撐而使基體沿著纖維鋪層面斷裂，形成橫向開裂壓潰式破壞(圖5(f))。

圖5 碳/碳-聚酰亞胺復合材料壓縮破壞圖像 (a)P1的Z向壓縮；(b)P1的XY向壓縮；(c)P3的Z向壓縮；(d)P3的XY向壓縮；(e)剪切破壞；(f)橫向開裂破壞Fig.5 Compression failure images of carbon/carbon-polyimide composites (a)Z compression of P1;(b)XY compression of P1;(c)Z compression of P3;(d)XY compression of P3;(e)shear failure;(f)transverse cracking failure

2.4 熱解碳含量對碳/碳-聚酰亞胺復合材料彎曲性能的影響

圖6(a)顯示了不同熱解碳含量的碳/碳-聚酰亞胺復合材料Z向彎曲強度。可知，經過熱解碳改性后，復合材料的Z向彎曲強度開始有所降低，由P0的92.77 MPa降低至P1的77.11 MPa，降低16.9%。隨著熱解碳含量繼續增加，Z向彎曲強度逐漸升高， P2，P3的Z向彎曲強度依次是80.71，86.06 MPa，較P0降低13%，7.2%。與P1相比，熱解碳對P2，P3彎曲性能的削弱逐漸降低。圖6(b)中，P1，P2，P3的應力-應變曲線變化趨勢相似，在初始彈性階段，隨著載荷的增加，曲線呈明顯線性關系，在應力最高點發生斷裂。

熱解碳含量較低時，熱解碳層破壞了碳纖維與聚酰亞胺基體結合原有的穩定性，導致材料Z向彎曲強度降低。隨著熱解碳含量增加，復合材料內部可能形成具有模量梯度的間相；通常PAN基碳纖維彈性模量在230 GPa以上，熱解碳彈性模量集中在8.8～32 GPa之間，聚酰亞胺樹脂彈性模量低于6 GPa[13-16]，熱解碳層減小了碳纖維與樹脂基體間模量的差異，彎曲破壞時能有效傳遞載荷，減少界面間的應力集中，并且熱解碳含量越多，為更多的碳層脫粘以及裂紋擴展提供可能，可提高材料的彎曲強度。

圖6 不同熱解碳含量的碳/碳-聚酰亞胺復合材料Z向彎曲強度(a)和應力-應變曲線(b)Fig.6 Z-direction bending strength(a) and stress-strain curves(b) of carbon/carbon-polyimide composites with different pyrolytic carbon contents

通過掃描電鏡對彎曲試樣的斷裂面進行觀察，進一步分析熱解碳含量對復合材料彎曲性能的影響。圖7為碳/碳-聚酰亞胺復合材料Z向彎曲斷裂面掃描電鏡圖像。由圖7可知，彎曲斷面主要包含了光滑平整的樹脂相和斷裂的碳纖維，綜合彎曲應力-應變曲線，材料整體表現為脆性斷裂。隨著熱解碳含量增加，碳纖維拔出數量逐漸增多，因碳纖維完全拔出而產生的孔洞數目逐漸減少，更多的碳纖維由單根演變成簇狀拔出(如圖7(a)～(c)虛線框所示)，裂紋在熱解碳層上環繞碳纖維發生偏轉，并且還存在碳纖維與熱解碳層的脫粘現象(如圖7(b)～(d)所示)。在受到彎曲應力破壞時，裂紋的偏轉、碳纖維的拉拔以及熱解碳層的脫粘能消耗部分破壞應力，增加一定的韌性，有利于改善材料的彎曲性能。因此，隨著熱解碳含量增加，復合材料Z向彎曲強度逐漸升高。

圖7 不同熱解碳含量的碳/碳-聚酰亞胺復合材料在彎曲應力破壞下的微觀形貌 (a)P1；(b)P2；(c)，(d)P3Fig.7 Microstructure of carbon/carbon-polyimide composites with different pyrolytic carbon contents under bending stress failure(a)P1;(b)P2;(c)，(d)P3

3 結論

(1)在20～300 ℃溫度范圍內，P0，P1，P2，P3的XY向平均線膨脹系數基本相當，線膨脹系數在(0.67～0.79)×10-6℃-1之間。而引入熱解碳后，材料Z向線膨脹系數顯著降低，P1，P2，P3依次較P0降低41.6%，41.8%，24.1%。

(2)P0，P1，P2，P3的XY向壓縮強度依次是243.91，244.73，216.65，210.79 MPa，Z向壓縮強度依次是269.22，258.80，246.68，219.20 MPa，P1的壓縮強度與P0相當。材料XY向壓縮表現出橫向開裂破壞，Z向壓縮表現出剪切破壞。

(3)P0，P1，P2，P3的Z向彎曲強度依次是92.77，77.11，80.71，86.06 MPa。熱解碳含量較低時，熱解碳層削弱了碳纖維與聚酰亞胺基體的結合，導致材料Z向彎曲強度降低。但隨著熱解碳含量增加，材料彎曲性能逐漸改善，這種性能變化可能與模量梯度層的形成以及裂紋的偏轉、碳纖維的拔出、熱解碳層的脫粘等增韌機制有關。

(4)不同的熱解碳含量對材料的力學性能影響不同，較低的熱解碳含量基本保持了材料的壓縮性能，而較高的熱解碳含量可基本保持材料的彎曲性能。在實際應用中，可根據材料工況選取工藝。