CaF2:Mn(TLD-400)熱壓片的高劑量響應特性

宋曉靚，歐陽曉平，江新標

(1.西安交通大學 核科學與技術學院，陜西 西安 710049；2.西北核技術研究所 強脈沖輻射環境模擬與效應國家重點實驗室，陜西 西安 710024)

熱釋光方法[1-2]因測量范圍寬、易于操作、體積小、價格便宜等優點，在高能光子100 Gy～10 kGy范圍的高劑量測量中獲得了較廣泛的應用。白小燕等[3]、王晨輝等[4]研究了國產LiF(Mg,Ti)-M元件的γ響應特性，將其用于強脈沖輻射場幾百Gy吸收劑量測量。Bilski等[5]研究了標準(LiF:Mg,Ti)、(LiF:Mg,Cu,P)(MCP)及改進的(LiF:Mg,Ti)等3種LiF磷光體在10 Gy～10 kGy范圍的高劑量性能，以滿足地球軌道國際空間站內宇宙射線長期輻照的測量需求。陳朝陽等[6]制備了CaF2:Mn/Teflon劑量計用于測量穩態γ射線輻射場內電子材料吸收劑量。CaF2:Mn磷光體基于高靈敏度、寬響應范圍和測量上限達kGy等優點，成為輻射劑量學領域高劑量水平測量的首選探測器之一[7-9]。但CaF2:Mn磷光體因廠家、形態和尺寸的差異，其輻射響應性能有較大差異[10-12]。Singh等[13]制備的CaF2:Mn透明陶瓷僅在3～100 mGy呈線性響應，而Schulman等[14]制備的CaF2:Mn(玻璃封裝/金屬封裝)粉末劑量計線性上限達1.7 kGy。Gorbicst等[15]對多種CaF2:Mn(Teflon圓片、粉末、熱壓片)劑量計研究表明，在約870 Gy存在不同程度的非線性。美國Harshaw化學公司生產的CaF2:Mn(TLD-400)飽和劑量水平為1 kGy[2]；而Bakshi等[11]制備的CaF2:Mn磷光體(3%Mn)在50 Gy～3 kGy范圍內具有線性響應。由此可見，因制備方法、制備工藝、測量設備等條件影響，CaF2:Mn磷光體對γ輻射的線性響應、測量上限等關鍵性能仍存在較大分歧。為建立基于CaF2:Mn熱釋光的電子器件吸收劑量測量方法，了解美國賽默飛世爾科技公司生產的CaF2:Mn(TLD-400)的γ輻射響應特性，本文利用60Co γ輻照裝置從發光曲線、響應曲線、線性范圍、飽和特性等較系統地研究CaF2:Mn熱壓片在高劑量水平的熱釋光響應性能，獲得新的響應曲線，為CaF2:Mn熱壓片在電子器件劑量測量的可靠應用提供重要參考。

1 實驗方法

1.1 材料和設備

實驗采用的CaF2:Mn磷光體為美國賽默飛世爾科技公司生產的TLD-400熱壓片，尺寸為3.2 mm×3.2 mm×0.89 mm，標稱范圍為0.87 μGy～2.6 kGy，退火后可重復使用。熱釋光信號讀出和退火分別采用北京康科洛電子有限公司生產的BRGD 2000-D型熱釋光劑量讀出器和2000B TLD遠紅外精密退火爐。讀出參數為：高壓，575 V；靈敏度，4；溫度，400 ℃；加熱速率，1 ℃·s-1、5 ℃·s-1。退火程序為：輻照前450 ℃(1 h)，讀出前100 ℃(10 min)。退火后利用退火爐的冷卻功能將CaF2:Mn熱壓片快速冷卻至室溫。

1.2 輻照實驗

輻照實驗是在西北核技術研究所強脈沖輻射環境模擬與效應國家重點實驗室的兩臺60Co γ輻照裝置上進行的。兩臺60Co γ輻照裝置源出廠活度分別為3.7×1014Bq、9.6×1015Bq，輻照劑量率分別為21.38 Gy/h、945.5 Gy/h。劑量率測量采用德國PTW公司生產的工作級TW30013 0.6 cm3電離室，每年溯源至西北核技術研究所二級計量站次級標準0.6 cm3電離室(U=2.5%，k=2)。為滿足γ輻照時的電子平衡條件，將CaF2:Mn熱壓片放置在2.2 mm厚的鋁盒中輻照。

2 結果及討論

2.1 發光曲線

實驗獲得的CaF2:Mn熱壓片熱釋光發光曲線如圖1所示。發光曲線均由一個主發光峰構成，主發光峰是由多個峰疊加而成的寬復合峰，即為幾個非常接近的陷阱能級產生，主發光峰溫度在260 ℃左右。從圖1a～d可看出，CaF2:Mn熱壓片熱釋光發光曲線的形狀與輻照劑量有密切關系，隨輻照劑量的增加，發光峰峰形、峰寬、峰高都發生了相應變化。

2.2 劑量響應曲線

1) 劑量響應

為獲取CaF2:Mn熱壓片在1～3 500 Gy范圍的高精度劑量響應曲線，從同批劑量片中挑選出響應一致性在0.5%內的20片，分為4組進行實驗。動態設定了26個劑量值，在兩臺60Co γ輻照裝置上逐一輻照至預定劑量水平。熱釋光讀出采用最小加熱速率1 ℃·s-1。按照輻照前退火、輻照設定劑量值、讀出前退火、熱釋光讀出等流程完成所有劑量的輻照測量。CaF2:Mn熱壓片對60Co γ輻射的熱釋光響應采用主發光峰強度表示，即對發光曲線中的主發光峰面積進行積分，得到總發光強度。

CaF2:Mn熱壓片對60Co γ射線的劑量響應曲線如圖2a所示。在1～3 500 Gy范圍，劑量響應曲線由兩段線性響應區域(1～500 Gy、500～2 200 Gy)和一段飽和區域(2 200～3 500 Gy)組成。在1～500 Gy和500～2 200 Gy范圍，CaF2:Mn熱壓片發光強度隨輻照劑量增加而線性增長，但γ響應靈敏度不同，1～500 Gy區域的靈敏度明顯大于500～2 200 Gy的靈敏度。CaF2:Mn熱壓片的雙線性響應特點未見文獻公開報道，陳朝陽等[6]報道CaF2:Mn/Teflon線性范圍是一條直線(圖2b)。當輻照劑量在2 200～3 500 Gy范圍時，CaF2:Mn熱壓片發光強度不再上漲，響應出現飽和，且飽和前未觀察到亞線性或超線性等非線性增長區。實驗結果表明，CaF2:Mn熱壓片的線性上限即測量上限為2 200 Gy，小于廠商標稱上限2 600 Gy。

a——實驗結果；b——文獻[6]結果圖2 CaF2:Mn熱壓片的劑量響應曲線 Fig.2 Dose response curve of CaF2:Mn chip

2) 靈敏度響應

熱釋光材料的靈敏度由單位質量、單位吸收劑量發出的熱釋光強度來確定[2]。同一批次CaF2:Mn熱壓片質量相同，其靈敏度可定義為單位吸收劑量的熱釋光響應值，則：

(1)

式中：S為靈敏度，Gy-1；C為熱釋光發光峰強度(任意單位)；D為吸收劑量，Gy。

將CaF2:Mn熱壓片在1～2 200 Gy范圍的熱釋光發光強度除以相應的吸收劑量得到每個劑量值的靈敏度，以靈敏度和吸收劑量繪圖獲得CaF2:Mn熱壓片的靈敏度響應曲線，如圖3所示?？煽闯?，當吸收劑量從1 Gy逐步增加到400 Gy時，CaF2:Mn熱壓片對60Co γ射線的響應靈敏度隨吸收劑量的增加迅速增長，當吸收劑量為400 Gy時達到極大值；隨后隨著吸收劑量繼續增大，靈敏度快速下降；當吸收劑量為1 800 Gy時，靈敏度下降幅度趨于平緩直至飽和。

圖3 CaF2:Mn熱壓片的靈敏度響應Fig.3 Sensitivity of CaF2:Mn chip

3) 線性擬合

CaF2:Mn熱壓片在1～500 Gy和500～2 200 Gy范圍的熱釋光響應呈線性增長，分別對其線性擬合，結果如圖4所示，線性擬合函數的斜率代表線性范圍的響應靈敏度。1～500 Gy線性范圍的響應靈敏度為2.49×105，而500～2 200 Gy范圍的響應靈敏度為4.48×104，兩者相差近5倍。線性相關系數(R2)分別為0.996、0.995，線性相關性較好。因此，在1～3 500 Gy的劑量范圍，其線性響應范圍為1～2 200 Gy。

a——1～500 Gy；b——500～2 200 Gy圖4 CaF2:Mn熱壓片的線性范圍Fig.4 Linear range of CaF2:Mn chip

2.3 響應的一致性和復現性

1) 一致性響應

從同批CaF2:Mn熱壓片中隨機選取30片進行響應的一致性實驗，進行編號、退火、輻照和測量。輻照劑量為50 Gy，劑量率為21.38 Gy/h，30片CaF2:Mn熱壓片響應分布如圖5所示。由圖5可知，響應范圍為9.50×106～1.15×107，平均值為1.06×107，變異系數為3.8%，滿足GJB 2165—94《應用熱釋光劑量測量系統確定電子器件吸收劑量的方法》[16]關于TLD響應一致性的要求。

圖5 CaF2:Mn熱壓片的一致性響應Fig.5 Uniformity of CaF2:Mn chip response

2) 復現性響應

選取10片CaF2:Mn熱壓片(<0.5%)組成1組進行實驗，輻照劑量為1 000 Gy。為提高讀出效率，讀出器加熱速率設置為5 ℃·s-1。按照退火-輻照-退火-讀出完成1次測量，重復10次實驗，每次實驗的平均值為測量結果，CaF2:Mn熱壓片響應的復現性如圖6所示。10次重復實驗的平均值為4.50×107，變異系數為0.47%，滿足GJB 2165—94《應用熱釋光劑量測量系統確定電子器件吸收劑量的方法》[16]關于TLD響應復現性的要求。

圖6 CaF2:Mn熱壓片響應的復現性Fig.6 Reproducibility of CaF2:Mn chip response

2.4 衰退特性

選取兩組CaF2:Mn熱壓片開展其熱釋光信號隨貯存時間衰退的實驗。一組輻照60 Gy，輻照后立即退火、冷卻，然后在暗室中室溫保存，觀察時間為1周，測量時間為輻照退火后1 h、24 h和1周，讀出時加熱速率為1 ℃·s-1；另一組輻照500 Gy，觀察時間為3周，測量時間為輻照退火后1 h、1周、2周、3周，讀出時加熱速率為5 ℃·s-1。兩組熱釋光信號隨時間衰退的變化如圖7所示，其中，圖7a輻照劑量為60 Gy，貯存時間最長為1周，對1 h的響應強度歸一；圖7b輻照劑量為500 Gy，貯存時間最長為3周，對1 h的響應強度歸一。當劑量為60 Gy時，熱釋光信號在24 h和1周內的衰退幅度均約為1%，未見明顯衰退，好于文獻[2-3]中24 h衰退7%～10%的幅度。當劑量為500 Gy時，熱釋光信號在2周內的衰退幅度為1%，3周內的衰退幅度為4%。兩組結果表明，CaF2:Mn熱壓片熱釋光信號貯存穩定性較好，衰退幅度與輻照劑量及加熱速率無明顯相關性。

圖7 CaF2:Mn熱壓片熱釋光強度隨貯存時間的衰退Fig.7 Dependence of CaF2:Mn chip TL intensity on storage time

2.5 飽和特性

根據上述實驗結果，劑量大于2 200 Gy后，CaF2:Mn熱壓片熱釋光強度不再上升，響應出現飽和，即所有陷阱能級均填滿。為測試飽和劑量輻照對CaF2:Mn熱壓片響應性能的影響，選取1組劑量片，在60Co γ輻照裝置上依次輻照至預定劑量(500、1 000、1 500、2 000 Gy)，讀出響應值。再在飽和范圍選取3 000 Gy劑量輻照，直接退火(450 ℃/1 h)。冷卻后再次輻照相同劑量(500、1 000、1 500、2 000 Gy)。比較飽和劑量輻照前、后熱釋光響應強度的變化，結果列于表1。當輻照劑量為500 Gy時，飽和后響應是飽和前的90.8%，響應強度下降了9%；當劑量為1 000、1 500、2 000 Gy時，飽和后響應分別是飽和前的96.4%、97.0%、96.8%，響應強度均下降約3%。結果表明，飽和劑量輻照導致CaF2:Mn熱壓片響應性能下降，且對較低劑量的發光強度影響大于較高劑量；高溫退火無法恢復初始陷阱狀態，表明熱壓片晶格中部分陷阱能級出現了輻照損傷，損傷劑量閾值約為3 000 Gy。

表1 CaF2:Mn熱壓片受到飽和劑量輻照前、后響應強度的比較Table 1 Comparison of TL intensity for CaF2:Mn chip before and after saturation

對飽和劑量輻照前、后熱釋光響應與劑量線性擬合，結果如圖8所示。飽和前線性相關系數為0.996，飽和后為0.987，線性相關性下降；擬合函數斜率從飽和前4.65×104提高至4.98×104，表明CaF2:Mn熱壓片受到3 000 Gy輻照后出現敏化現象，響應靈敏度增加了7%。

a——飽和前；b——飽和后圖8 CaF2:Mn熱壓片受到飽和劑量輻照前、后線性響應比較Fig.8 Comparison of dose linearity for CaF2:Mn chip before and after saturation

3 結論

本文在60Co γ輻照裝置上開展了CaF2:Mn(TLD-400)熱壓片在高劑量水平的熱釋光響應性能實驗研究，得到如下結論。

1) 發光曲線由1個主發光峰構成，主發光峰是由多個峰疊加而成的寬復合峰，發光峰溫度在260 ℃左右，主發光峰峰形隨輻照劑量而變化，表明發光曲線復合峰的準確形狀與輻照劑量密切相關。

2) 采用動態布點和慢加熱速率(1 ℃·s-1)讀出，獲得了高精度劑量響應曲線和準確線性響應范圍。1～3 500 Gy范圍的響應曲線由γ響應靈敏度相差近5倍的兩段線性區域(1～500 Gy、500～2 200 Gy)和一段飽和區域(2 200～3 500 Gy)構成，線性范圍(1～2 200 Gy)相關系數好于0.99，響應飽和前未出現亞線性或超線性響應區。飽和劑量閾值(2 200 Gy)小于廠商標稱上限2 600 Gy，實際測量范圍與測量方法和測量條件有關，具體原因有待研究。

3) 響應一致性和復現性分別為3.8%和0.47%，滿足相關標準要求；熱壓片貯存兩周，信號衰退約1%，3周衰退約4%，表明熱壓片有良好貯存穩定性，且信號衰退幅度與輻照劑量和加熱速率無明顯相關性。

4) 飽和劑量輻照導致CaF2:Mn熱壓片響應強度下降3%～9%，線性相關性下降。高溫退火無法恢復初始陷阱狀態，表明CaF2:Mn熱壓片已出現γ輻照損傷效應，閾值約為3 000 Gy。

綜上所述，CaF2:Mn熱壓片在高劑量水平的熱釋光響應性能良好，與CaF2:Mn(粉末/Teflon)劑量計相比，其響應趨勢和線性范圍明顯不同，表明制備方法、制備工藝及測量設備對CaF2:Mn磷光體熱釋光響應性能有較大影響，在實際使用時應予以關注。