多產芳烴并兼產小分子烷烴的正己烷轉化機理

吳冰峰， 于中偉， 王子健， 王麗新， 馬愛增， 代振宇

(中石化石油化工科學研究院有限公司，北京 100083)

石油化工過程中會副產大量輕烴資源，如裂解C5餾分、芳烴抽余油、重整拔頭油等。如何合理有效地利用這些資源，對于提高煉油企業的經濟效益至關重要。近年來，以低價值輕烴作為原料的輕烴芳構化技術受到了廣泛關注，其產品主要為混合芳烴和以低碳烷烴為主的液化氣組分。然而，受困于錯綜復雜的反應網絡，對于輕烴轉化機理的深入理解一直是一個挑戰[1]。

輕烴芳構化反應的核心是催化劑，一般以非貴金屬改性的HZSM-5分子篩為主。Caeiro等[2]認為，丙烷在Ga/ZSM-5催化劑上的芳構化過程是Br?nsted(B)酸和Lewis(L)酸協同作用的結果，其中脫氫步驟均在L酸上完成，而如烯烴的齊聚和裂化，二烯烴的環化步驟則是在B酸上完成。忻睦迪等[3]研究了制備方法對Zn/ZSM-5上Zn物種賦存狀態的影響，結果表明，原位水熱合成及液相離子交換法可使Zn2+遷移至分子篩的陽離子位，機械混合法及固相離子交換法制備的樣品中，Zn物種主要以ZnO形式賦存在分子篩的外表面，而等體積浸漬法制備得到的樣品中，上述2種Zn物種同時存在，而且得益于雙功能之間良好的協同作用，等體積浸漬法制備的催化劑在正庚烷催化裂解中具有更高的苯(B)、甲苯(T)和二甲苯(X)選擇性。

分子模擬技術作為實驗研究的重要補充工具，能模擬反應過程中反應分子的原子級行為，從而幫助科研人員更好地理解反應機理，因此分子模擬已被廣泛地應用于輕烴芳構化機理的研究中[4-5]。Pidko等[5]通過密度泛函理論(Density functional theory, DFT)研究對比了[Zn-O-Zn]2+和不同位置的Zn2+活化乙烷的能力，計算結果表明，雖然乙烷在[Zn-O-Zn]2+活性位上發生C—H鍵的異裂相對較為容易，但后續H2的重組脫附需要相對更高的能量。Liu等[6]借助分子模擬證實了C—H鍵在[Zn-O-Zn]2+活性位上異裂后，形成的Zn-OH活性位具有一定的B酸強度，在該活性位的協助下可以完成環化和齊聚等反應。然而，目前對輕烴轉化機理的研究尚不系統，而且未對輕烴芳構化的產物分布做出合理的解釋。

因此，筆者以正己烷作為模型化合物，通過實驗和分子模擬相結合的方法，對輕烴轉化反應機理進行了系統研究，為提高輕烴芳構化技術升級提供理論依據。

1 實驗部分

1.1 原料和試劑

硝酸和正己烷，分析純，天津市大茂化學試劑廠產品；六水合硝酸鋅(Zn(NO3)2·6H2O)，分析純，國藥集團化學試劑有限公司產品；HZSM-5分子篩、Silicalite-1(S-1)分子篩、田菁粉，中國石化石油化工科學研究院提供；Sasol Boehmite(SB)粉，Sasol公司產品。

1.2 催化劑制備

將100 g納米HZSM-5分子篩(n(SiO2)/n(Al2O3)=50)與等質量的SB粉充分混合，加入90 mL的硝酸水溶液混捏成塊狀，使用雙螺桿擠出機將其擠條成型，25 ℃下風干后，轉入120 ℃烘箱中干燥4 h，隨后在馬弗爐中550 ℃下煅燒4 h，最后破碎、過篩保留20～40目的樣品，并記為HZ-5。另外，將SB粉與少量田菁粉混合，并通過與上述相同的過程將其制成20～40目的條狀γ-Al2O3樣品。另將S-1分子篩通過壓片法，制成同樣大小的塊狀S-1以備后續使用。

采用等體積浸漬法制備金屬改性的催化劑。將HZ-5、γ-Al2O3和S-1樣品分別倒入Zn(NO3)2水溶液中充分攪拌，Zn(NO3)2水溶液的濃度根據負載量而定，浸漬后的材料在25 ℃下靜置4 h，隨后轉入120 ℃烘箱中干燥2 h，最后在550 ℃的馬弗爐中煅燒4 h。根據ZnO所占的質量分數，分別將所得樣品記為wZnO/HZ-5，wZnO/γ-Al2O3和wZnO/S-1(wZnO/HZ-5催化劑中w分別為1%、3%和5%，wZnO/γ-Al2O3和wZnO/S-1中w均為3%)。

1.3 催化劑表征

采用美國Micromeritics公司生產的Auto Chem II-2920型化學吸附儀對催化劑進行程序升溫氨脫附(NH3-TPD)測試。約0.1 g樣品，在He氣氛中加熱至500 ℃，然后降溫至150 ℃進行NH3吸附，隨后用He吹掃除去物理吸附的NH3，最后以升溫速率10 ℃/min升溫至700 ℃，并利用熱導檢測器(TCD)檢測脫附下來的NH3。

采用美國Nicolet公司生產的is10型傅里葉變換紅外光譜儀對催化劑樣品進行羥基-IR(OH-IR)測定，儀器分辨率為4.0 cm-1，掃描范圍為4000～400 cm-1，將研磨好的樣品壓成10 mg左右的自支撐薄片，在紅外池中升溫至400 ℃，并抽真空脫附4 h，在降至25 ℃后測定紅外羥基譜圖。

采用美國Nicolet公司生產的is10型傅里葉變換紅外光譜儀對催化劑樣品進行吡啶-IR(Py-IR)分析，將樣品在400 ℃、高真空下凈化處理4 h后冷卻至25 ℃吸附吡啶分子，待吸附飽和后，再升溫至200 ℃，真空脫氣0.5 h，測定紅外譜圖，隨后在350 ℃下，真空脫氣0.5 h，測定紅外譜圖。

采用美國Thermo Fisher Scientific公司生產的Escalab 250Xi型X射線光電子能譜儀對催化劑樣品進行X射線光電子能譜(XPS)表征，采用污染碳C 1s結合能(284.6 eV)為基準進行校正。

1.4 芳構化反應實驗方法

采用小型固定床反應器進行芳構化反應實驗，其裝置示意圖如圖1所示。

1—Storage tank； 2—Pump； 3—Pressure gage； 4—Reactor； 5—Gas chromatograph； 6—High pressure separation tank； 7—Liquid product tank； 8—Counterbalance valve； 9，10—Wet test meter圖1 芳構化反應實驗裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of experimental device for aromatization reaction

原料油通過壓罐法送入加熱的不銹鋼管式等溫反應器進行反應，其流量由流量計控制，總進料量用電子秤利用減重法計量，催化劑置于反應器恒溫段中部，兩端用石英棉與石英砂隔開。通過調整新鮮催化劑的裝量和反應物的進料速率，對反應物在催化劑上的停留時間進行控制，并用催化劑質量/反應物單位小時的摩爾進料量(mcat/F)來表示，從而考察不同停留時間下的反應情況。反應前，催化劑在N2流中升溫至500 ℃活化1 h，然后切斷N2，開啟流量計到目標流量開始進油。待反應平穩后開始計時，反應時間約10 h，每1.5 h進行在線取樣，采用美國Agilent公司生產的7890 B型氣相色譜儀進行在線分析，進樣口溫度為250 ℃，柱溫初始溫度為30 ℃，升溫速率為5 ℃/min，終點溫度為200 ℃，載氣為高純N2。待反應結束后，停止進油并關閉溫控系統，切換N2進行吹掃降溫，待降至25 ℃后，重新裝填新鮮催化劑考察下一停留時間的反應情況。

正己烷轉化率(x)、產物選擇性(s)和氫轉移指數(HTC)的計算式如式(1)～式(4)所示。

(1)

(2)

(3)

(4)

2 模型和計算方法

所有計算都基于BIOVIA公司Material Studio 8.0軟件的DMol3模塊完成。計算中所用泛函為GGA-PBE，基組為DNP。使用LST/QST方法對每個基元反應的過渡態進行搜索，并保證過渡態具有唯一的對應反應方向的虛頻。計算精度方面，能量、梯度和位移的收斂閾值分別為1.0×10-5Ha、2.0×10-4Ha/nm和0.005 nm。模擬部分所用基礎模型截取自ZSM-5分子篩直筒孔道和正弦孔道交匯處(如圖2所示)，其中T8和T12位置的Si原子由Al原子取代。整個模型最外側Si原子形成的懸鍵由H原子來飽和，Si—H鍵的方向與原Si—O鍵的方向保持一致，鍵長為0.146 nm，且在整個計算過程中，終端H原子保持固定，其他原子均保持馳豫。ZnO改性模型中2個Zn2+原子分別與T8和T12處的Al原子周圍的O原子成鍵，并通過O橋相連，構成[Zn-O-Zn]2+。由于模型中包含過渡金屬Zn，因此在計算過程中選用DFT Semi-core Pseudopots對內層電子進行處理。用于對比的酸性模型，則在Al原子周圍的O原子上連接H原子平衡電荷，以模擬B酸。另外，由于T12位置是最容易接觸反應物的位置，因此無論是酸性模型還是金屬改性模型，模擬主要在T12位置附近的活性位上完成[7]。

圖2 優化后的ZnO改性ZSM-5模型和HZSM-5模型Fig.2 Optimized ZnO modified ZSM-5 model and HZSM-5 model(a) ZnO modified ZSM-5 model； (b) HZSM-5 model

3 結果與討論

3.1 催化劑表征結果

3.1.1 OH-IR分析

為了解不同催化劑上ZnO物種的落位情況，首先對HZ-5、γ-Al2O3及ZnO/HZ-5系列催化劑進行了OH-IR表征，結果如圖3所示。圖3中出現在3770、3730、3726、3676和3603 cm-1處的紅外吸收峰分別對應Ⅰ6型鋁羥基、Ⅱ66型鋁羥基、缺陷處的硅羥基、Ⅲ型鋁羥基和硅鋁橋羥基[8-10]。對比圖3中各催化劑的譜圖可以發現，1%ZnO/HZ-5和3%ZnO/HZ-5催化劑的硅/鋁橋羥基的吸收峰強度相比于HZ-5催化劑出現了不同程度的減弱，3%ZnO/HZ-5的減弱程度相對較大，而其他羥基吸收峰強度減弱程度基本相同，這表明當ZnO負載量(質量分數)小于3%時，大部分ZnO物種被錨定在硅/鋁橋羥基上，少量分散于外表面缺陷處和Al2O3上。然而，當ZnO負載量提高到5%后，不僅硅/鋁橋羥基的吸收峰強度進一步減弱，而且表面缺陷處的硅羥基以及Ⅱ66型鋁羥基的吸收峰強度也出現了明顯的減弱，這表明此時ZnO物種除與硅/鋁橋羥基結合外，還有部分ZnO物種貯存于外表面的缺陷處和Al2O3表面上。

圖3 HZ-5、γ-Al2O3、1%ZnO/HZ-5、3%ZnO/HZ-5和5%ZnO/HZ-5催化劑的OH-IR譜圖Fig.3 OH-IR spectra of HZ-5, γ-Al2O3， 1%ZnO/HZ-5,3%ZnO/HZ-5 and 5%ZnO/HZ-5 catalysts

3.1.2 NH3-TPD和Py-IR分析

為了解ZnO含量對催化劑酸性和酸量的影響，對不同催化劑進行了NH3-TPD和Py-IR表征。圖4(a)為HZ-5、1%ZnO/HZ-5、3%ZnO/HZ-5和5%ZnO/HZ-5催化劑的NH3-TPD表征結果。從圖4(a)可以看出，隨著ZnO含量的增加，350～500 ℃范圍內的NH3脫附峰強度逐漸減小，而200～350 ℃范圍內的NH3脫附峰強度變化較小，這表明隨著ZnO負載量的增加，各催化劑上的強酸酸量持續減少，而弱酸酸量變化相對較小。圖4(b)為HZ-5、1%ZnO/HZ-5、3%ZnO/HZ-5和5%ZnO/HZ-5催化劑在200 ℃脫附后測定的吡啶吸附紅外光譜圖，B酸和L酸的定量數據列于表1。圖4(b)中1450 cm-1和1540 cm-1處的紅外吸收峰分別對應L酸和B酸，而1490 cm-1處的紅外吸收峰是B酸和L酸共同作用的結果。對比圖4(b)中紅外吸收峰的強度變化能夠發現，隨著ZnO含量的增加，B酸酸量逐漸減小，而L酸酸量逐漸增加。進一步結合表1中的數據可知，增加的L酸顯示出較強的酸性，這表明ZnO物種被錨定在強B酸上后，會使強B酸轉化為具有中等強度的L酸[6, 11]。值得注意的是，在ZnO/HZ-5系列催化劑的譜圖中，1613 cm-1處還出現了一肩峰，其強度隨ZnO含量的增加而增強，并且該峰并未在HZ-5的譜圖中觀察到，顯然該峰與ZnO物種有關。尹雙鳳等[12-13]在實驗中也觀察到了該峰的存在，并通過對比指出該峰是由吡啶在Zn-L酸上的吸附引起的。另外，圖4(b)還給出了羥基部分的譜圖，該范圍內僅在3720 cm-1和3680 cm-1處出現了對應硅羥基和Ⅲ型鋁羥基的紅外吸收峰，這主要是因為硅羥基和Ⅲ型鋁羥基的酸性相對較弱，吡啶分子與這2種羥基之間的相互作用較弱，因此脫附溫度較低，而吸附在硅/鋁橋羥基上的吡啶分子需400 ℃以上的脫附溫度[14]。此外，對比這兩處的紅外吸收峰強度變化能夠發現，3720 cm-1處的紅外吸收峰強度隨ZnO含量的增加而逐漸減弱，而3680 cm-1處的紅外吸收峰強度變化較小，這表明與Ⅲ型鋁羥基相比，ZnO物種更容易錨定在分子篩表面缺陷處的硅羥基上。

圖4 HZ-5、1%ZnO/Z-5、3%ZnO/Z-5和5%ZnO/Z-5催化劑樣品的NH3-TPD譜圖和Py-IR譜圖Fig.4 NH3-TPD and Py-IR spectra of HZ-5, 1%ZnO/Z-5, 3%ZnO/Z-5 and 5%ZnO/Z-5 catalyst samples(a) NH3-TPD spectra； (b) Py-IR spectra (Desorption at 200 ℃)

表1 HZ-5、1%ZnO/HZ-5、3%ZnO/HZ-5和5%ZnO/HZ-5催化劑樣品的Br?nsted酸量和Lewis酸量Table 1 Br?nsted and Lewis acid amounts of HZ-5,1%ZnO/HZ-5, 3%ZnO/HZ-5 and 5%ZnO/HZ-5 catalyst samples

3.1.3 XPS分析

XPS表征是分析催化劑表面金屬分散性與狀態的有效方法。圖5為ZnO/HZ-5催化劑上Zn(2p3/2)的XPS譜圖。經過解疊處理后得到處于1023 eV附近的譜峰α和1022 eV附近的譜峰β，其分別歸屬于[Zn-O-Zn]2+團簇和ZnO顆粒[15-16]。另外，圖5中還標出了兩譜峰的積分面積比(A(α)/A(β))。從圖5中數據可知，隨著ZnO負載量的提高，A(α)/A(β)持續下降，這表明隨著ZnO負載量的增加，ZnO物種的分散性逐漸變差，1%ZnO/HZ-5表面ZnO物種主要以[Zn-O-Zn]2+團簇形式存在，而3%ZnO/HZ-5和5%ZnO/HZ-5表面[Zn-O-Zn]2+和ZnO顆粒共存，且ZnO顆粒所占的比例逐步提高。另外，結合ZnO物種分散性的變化以及Py-IR表征結果，1613 cm-1處的紅外吸收峰可能是由吡啶分子在ZnO顆粒上的吸附所引起。

Raw data； Baseline； Zn2+ in the [Zn-O-Zn]2+ cluster； Zn2+ in the ZnO particle； Fitted curve圖5 1%Zn/HZ-5、3%ZnO/HZ-5和5%ZnO/HZ-5催化劑上Zn(2p3/2)的XPS譜圖Fig.5 XPS spectra of Zn(2p3/2) on 1%Zn/HZ-5，3%ZnO/HZ-5 and 5%ZnO/HZ-5 catalysts(a) 1%Zn/HZ-5; (b) 3%ZnO/HZ-5; (c) 5%ZnO/HZ-5

3.2 正己烷芳構化反應機理研究

3.2.1 正己烷芳構化實驗

表2為不同催化劑對正己烷芳構化反應的催化性能。從表2可以看出，分別以S-1和γ-Al2O3作為載體制備的3%ZnO/S-1和3%ZnO/γ-Al2O3的催化性能較差，而ZnO/HZ-5系列催化劑的催化性能明顯要更優，這表明主要的活性位來自于ZnO/HZ-5上的B酸和分子篩上的ZnO物種。對比發現，引入ZnO物種后，雖然烯烴選擇性有所下降，但H2以及芳烴的選擇性得到了明顯提高，丙烷選擇性大幅降低，這表明引入ZnO物種后，氫轉移反應得到抑制，催化劑的脫氫能力得到大幅增強。盡管如此，進一步對比1%ZnO/HZ-5，3%ZnO/HZ-5及5%ZnO/HZ-5之間的催化性能可以發現，ZnO負載質量分數超過3%后，H2和芳烴選擇性略有下降，但乙烷的選擇性有所增加。結合Py-IR和XPS的表征結果，這種實驗現象可能歸因于酸性和ZnO物種分散性的差異。對于1%ZnO/HZ-5，其上仍保留有較多的B酸，且氫轉移程度相對較強(HTC=27.56)，丙烷選擇性相對較高；而5%ZnO/HZ-5上僅存少量的B酸，絕大部分脫氫反應在金屬位上完成，氫轉移程度較弱(HTC=17.00)，并且由于ZnO含量較多，可能導致氫解反應，所以此時乙烷選擇性較高，丙烷和H2的選擇性較低[9,17]。顯然，為實現多產芳烴并兼產小分子烷烴的目的需要B酸和L酸之間良好的協同作用，因此ZnO負載量以3%為宜。

表2 不同催化劑對正己烷芳構化反應的催化性能對比Table 2 Comparison of catalytic performance of different catalysts for n-hexane aromatization

為探究正己烷在3%ZnO/HZ-5催化劑上的芳構化反應途徑，考察了不同停留時間下的反應情況(如圖6所示，細節數據列于表3)。由圖6可知，在轉化率小于58.02%時，H2的摩爾選擇性隨轉化率的升高而增大。結合表3數據可知，在轉化率小于58.02%時，H2與芳烴的摩爾選擇性之比約為3，并且該階段的HTC均小于3，顯然當停留時間mcat/F>8.60 (g·h)/mol時，芳構化途徑以脫氫反應為主。然而，當轉化率超過58.02%后，H2與芳烴的摩爾選擇性之比逐漸降低，而HTC大幅度提高，這表明當停留時間mcat/F>8.60 (g·h)/mol時，芳構化途徑以氫轉移為主。另外還發現，隨著停留時間的延長，丙烷選擇性持續降低，而甲烷和乙烷的選擇性卻快速提高，且二者幾乎相同，這說明當停留時間mcat/F>8.60 (g·h)/mol時，部分丙烷可能發生氫解反應生成甲烷和乙烷。

表3 不同正己烷轉化率(x)下H2與芳烴的摩爾選擇性(s)之比及HTCTable 3 Molar selectivity (s) ratio of H2 to aromatics and HTC at different conversion rates of n-hexane (x)

C6+—Alkanes with more than 6 carbon atoms; with more than 6 carbon atoms;AC9+—Aromatics with more than 9 carbon atoms圖6 停留時間(mcat/F)對正己烷在3%ZnO/HZ-5催化劑上芳構化反應的轉化率(x)和產物選擇性(smol)的影響Fig.6 Effect of residence time (mcat/F) on conversion rate (x) and product selectivity (smol) of the aromatization reaction of n-hexane on 3%ZnO/HZ-5 catalyst(a) Aromatic selectivity; (b) Alkene selectivity;(c) Alkane selectivity; (d) H2 selectivity; (e) Conversion of n-hexane

3.2.2 脫氫、氫轉移和氫解反應模擬研究

為探究實驗過程中脫氫途徑的變化，以正己烷的脫氫反應為例，通過分子模擬考察了正己烷在[Zn-O-Zn]2+活性位上的脫氫反應和在B酸性位上的氫轉移反應,結果如圖7所示。由圖7(a)可見，正己烷在[Zn-O-Zn]2+活性位上的脫氫反應可分為3步：(1)C—H鍵的異裂；(2)己烯的解離脫附；(3)H2的重組脫附。經計算，第二步己烯的解離脫附能壘最高，約為153.91 kJ/mol，因此該反應步驟為速控步驟，這一結論與文獻[18-19]的結果相一致。由圖7(c)可見，正己烷與丙烯之間的氫轉移反應過程可分為2步：(1)兩者形成具有H橋結構的中間體；(2)該中間體的分解。經過計算，該反應過程中具有H橋結構中間體的形成是速控步驟，其能壘約157.76 kJ/mol。很明顯，同種反應物在[Zn-O-Zn]2+活性位上的脫氫反應在動力學上更具優勢，因此當停留時間mcat/F<8.60 (g·h)/mol時，在金屬活性位上的脫氫反應較明顯，而mcat/F>8.60 (g·h)/mol時，氫轉移反應增多。

Ads—Adsorbed state; TS1, TS2, TS-3—Transition state of dehydrogenation reaction of n-hexane; Med1, Med2—Medium of dehydrogenation reaction of n-hexane; TS4, TS5—Transition state of hydride transfer reaction of n-hexane and propane; Med3—Medium of hydride transfer reaction n-hexane and propane; Zeo—Zeolite; Red ball—Oxygen; Yellow ball—Silicon; Pink ball—Aluminum; Grey ball—Carbon; White ball—Hydrogen圖7 正己烷在[Zn-O-Zn]2+活性位上的脫氫反應的勢能面及其過渡態結構和正己烷在Br?nsted酸位上的氫轉移反應的勢能面及其過渡態結構Fig.7 Potential energy surface of the dehydrogenation reaction of n-hexane at [Zn-O-Zn]2+ active site and its transition state structure and potential energy surface of the hydrogen transfer reaction of n-hexane at Br?nsted acid site and its transition state structure(a) Potential energy surface of dehydrogenation reaction of n-hexane; (b) Transition states structure of dehydrogenation reaction of n-hexane; (c) Potential energy surface of hydride transfer reaction of n-hexane and propane; (d) Transition states structure of hydride transfer reaction of n-hexane and propane

另外，對于丙烷的氫解反應進行了模擬計算，結果如圖8所示。丙烷的氫解反應過程分為2步：(1)[Zn-H]+上的H-離子進攻C—C鍵形成甲烷和Zn-C2H5；(2)[Zn-O-Zn]2+活性位的恢復并形成乙烷。其中，第一步為該氫解反應的速控步驟，能壘約為289.62 kJ/mol。由此可見:丙烷的氫解反應在動力學上是一個較慢的反應，需在足夠長的停留時間內才可能發生，這與實驗中的觀察相一致；并且由于氫解反應發生在金屬活性位上，將與脫氫反應產生競爭，不利于脫氫反應的進行，因此這將導致芳構化過程中脫氫途徑的變化。

Ads—Adsorbed state; TS6, TS-7—Transition state of hydrogenolysis of propane; Med4—Medium of hydrogenolysis of propane; Red ball—Oxygen; Yellow ball—Silicon; Pink ball—Aluminum; Grey ball—Carbon; White ball—Hydrogen圖8 丙烷氫解反應的勢能面及其過渡態結構Fig.8 Potential energy surface of propane hydrogenolysis reaction and its transition state structure(a) Potential energy surface of propane hydrogenolysis reaction; (b) transition state structure of propane hydrogenolysis reaction

4 結 論

對多產芳烴兼產小分子烷烴的正己烷轉化機理進行了研究，主要得到以下結論：

(1)向HZ-5中引入適量的ZnO能夠削減B酸數量，抑制氫轉移反應，強化脫氫反應，提高芳烴選擇性，但過高的L酸酸量將加劇氫解反應，影響H2和芳烴選擇性，ZnO的負載質量分數以3%為宜。

(2)當正己烷在3%ZnO/HZ-5催化劑上的轉化率小于58.02%時，芳構化途徑以脫氫反應為主，H2和芳烴的摩爾選擇性有很好的對應關系；但在轉化率大于58.02%時，HTC快速增加，芳構化途徑以氫轉移反應為主。

(3)當停留時間mcat/F>8.60 (g·h)/mol時，甲烷和乙烷的選擇性快速上升，且二者的摩爾選擇性幾乎相同，甲烷和乙烷可能是丙烷氫解反應的產物。

(4)在[Zn-O-Zn]2+活性位上的脫氫反應能壘小于氫轉移反應能壘，并且丙烷的氫解反應能壘更高，因此氫解反應在停留時間mcat/F>8.60 (g·h)/mol時才能發生；而氫解反應的發生不利于脫氫反應的進行，因此導致脫氫途徑的變換。