硼摻雜NiPB/Hβ催化劑催化正己烷異構化反應

楊令彬， 李子涵，2， 張 超， 朱麗君， 夏道宏

(1.中國石油大學(華東) 化學化工學院 重質油國家重點實驗室，山東 青島 266580；2.中海油天津化工研究設計院有限公司，天津 300131)

輕質烷烴異構化是生產清潔燃料、提高汽油辛烷值最有效的方法之一，國內外對烷烴異構化催化劑進行了大量研究[1-3]。傳統貴金屬(Pt、Pd等)催化劑雖然催化活性好，但成本較高，因此近年來將非貴金屬鎳(Ni)等用硼(B)[4-5]、磷(P)[6-8]等非金屬元素改性制備“類合金”催化劑受到了大量關注。宋彩彩等[7]合成了用于催化正庚烷異構化的晶態Ni2P/SAPO-11催化劑，發現其催化正庚烷異構化反應轉化率和異構烷烴選擇性分別可達到73%和90%，與0.3%Pt/SAPO-11貴金屬催化劑相比，兩者催化正庚烷反應轉化率相近，但異構烷烴選擇性前者優于后者。Mo等[9]制備了非晶態NiPB納米管，結果表明薄壁的納米管具有優異的催化加氫活性。筆者所在課題組Chen等[5-6]也在鎳基催化劑基礎上，制備了NiB/Hβ及NiP/Hβ烷烴異構化催化劑，其催化活性均優于單鎳催化劑，其中NiP/Hβ的催化活性不僅與商業化的Pt催化劑相近，且具有較好的耐硫、耐水性能。這些研究均表明，非貴金屬“類合金”催化劑具有較為優異的催化性能，具有良好的應用發展前景。

在前期對NiB/Hβ及NiP/Hβ烷烴異構化催化劑研究基礎上，筆者進一步研究了采用共沉淀法將B摻雜到NiP中，制備了一種新的烷烴異構化催化劑NiPB/Hβ，對其晶相、酸性質、孔徑結構等進行了表征，并研究了其催化正己烷異構化反應的適宜條件及燒焦再生性能。

1 實驗部分

1.1 原料和試劑

正己烷(AR)、硼氫化鈉(98%)、六水氯化鎳(AR)、無水乙醇(AR)、環己烯(AR)、石英砂，均為國藥化學試劑公司產品；三正丙胺(CP)、次磷酸(CP)、γ-氧化鋁(99.99%)，均為阿拉丁試劑公司產品；Hβ分子篩(工業級)，硅/鋁原子摩爾比為25，結晶度>96.3%，天津南化催化劑公司產品。去離子水由實驗室超純水機提供。

1.2 NiPB/Hβ催化劑的制備

根據文獻[10-11]制備了NiPB活性組分。具體方法為：將8.84 g(0.05 mol)六水氯化鎳、4.6 mL(0.05 mol)次磷酸和50 mL去離子水依次加入到三口燒瓶中，攪拌至完全溶解。然后再滴加適量的三正丙胺，調節溶液pH值至7。再將25 mL(2 mol/L,0.05 mol)硼氫化鈉水溶液慢慢滴加到三口燒瓶中，繼續反應3 h。然后進行抽濾，用去離子水及乙醇洗滌至中性，得到黑色固體產物NiPB。該過程制備的NiPB是1種由鎳、磷、硼3種原子堆積而成的“類合金”物質。

混捏法制備NiPB/Hβ催化劑：將Hβ分子篩于500 ℃下空氣氣氛中焙燒4 h，冷卻至25 ℃后，取15 g Hβ分子篩、5 gγ-氧化鋁(Hβ與γ-氧化鋁質量比為3[12])研磨并混合均勻，再分別取1、2、3、4 g NiPB及適量去離子水加入其中，攪拌均勻后擠條成形。然后在真空度為0.1 kPa、溫度為80 ℃條件下干燥4 h后，在N2氣氛中于200 ℃下焙燒2 h，再經粉碎、篩分，即可得到NiPB負載質量分數分別為5%、10%、15%、20%的NiPB/Hβ催化劑，并分別記為5%NiPB/Hβ、10%NiPB/Hβ、15%NiPB/Hβ、20%NiPB/Hβ。

1.3 催化劑的表征

采用日本理學D/max-ⅢA型X-射線衍射儀(XRD)對催化劑樣品的晶型結構進行表征，金屬靶為Cu靶，Kα輻射源，管電壓為35 kV，管電流為40 mA。

采用天津先權公司生產的TP-5076型TPD/TPR動態吸附儀分別進行NH3-TPD和H2-TPR分析，測量催化劑的酸強度及H2還原性能。NH3-TPD測試方法為：將0.1 g催化劑置于石英管中，在氦氣氣流(30 mL/min)中200 ℃下預處理0.5 h，然后降溫至30 ℃，NH3吸附0.5 h后切換氦氣，然后升溫至70 ℃，待基線平穩后，開始程序升溫脫附，升溫至700 ℃后結束，升溫速率為10 ℃/min。H2-TPR測試方法為：將0.05 g催化劑置于石英管中，在氦氣氣流(30 mL/min)中200 ℃下預處理0.5 h，然后降溫至30 ℃后通入氮氫混合氣，然后升溫至70 ℃，待基線穩定后，開始程序升溫還原，升溫至700 ℃后結束，升溫速率為10 ℃/min。

采用美國Nicolet 6700型傅里葉變換紅外光譜儀分析催化劑的酸類型。采用美國Micromeritics TriStar 3000型自動吸附儀分析催化劑的比表面積、孔容和孔徑分布。采用日本JEOL公司的JEM-2100UHR型高分辨透射電子顯微鏡(TEM)測定催化劑的微觀形貌，加速電壓為200 keV。

1.4 催化劑的活性評價

以正己烷為模型化合物，采用固定床微型反應器對催化劑的催化性能進行了評價[13]。所用反應管為550 mm×8 mm的不銹鋼管。具體操作方法為：取4 g催化劑裝填在反應管中部，催化劑兩端裝填石英砂，并在反應管兩端管口處加入適量石英棉。然后將反應管裝入加熱爐并連接管線，調節反應壓力至設定壓力后開始加熱升溫至設定溫度。開始進料后0.5 h取樣一次，并用Agilent 6820型氣相色譜儀對產物進行分析，氣相色譜儀采用毛細管色譜柱(100 m×0.25 mm×0.50 μm，固定相為二甲基聚硅氧烷)，FID檢測器。色譜條件：分流比為50，檢測器和進樣溫度分別為280和250 ℃，初始溫度35 ℃維持10 min后，以升溫速率0.5 ℃/min升溫至40 ℃。

通過正己烷轉化率(x，%)，異構烷烴總收率(y，%)和異構烷烴的選擇性(s，%)對催化劑的催化性能進行評價，其計算方法如式(1)～(3)所示。式中：∑A為產物所有烴的峰面積；An-C6為產物中正己烷的峰面積；∑Aiso為產物中異構烷烴的峰面積。

(1)

(2)

(3)

1.5 NiPB/Hβ催化劑失活及再生方法

由于烯烴不穩定，反應原料中較高濃度的烯烴在高溫條件下會在催化劑表面縮合結焦，從而導致催化活性下降[14-15]。采用正己烷/環己烯體積比為7/3的混合進料進行催化反應，加速NiPB/Hβ催化劑失活。

根據文獻[16-18]，目前對結焦失活催化劑的再生方法主要為高溫燒焦，因此對結焦失活的NiPB/Hβ催化劑再生方法采用在空氣氣氛中600 ℃焙燒2 h。

2 結果與討論

2.1 NiPB/Hβ催化劑的表征結果

2.1.1 NiPB/Hβ催化劑的XRD和H2-TPR表征

采用X-射線衍射(XRD)對不同NiPB負載量的NiPB/Hβ催化劑進行物相結構分析，結果如圖1(a)所示。由圖1(a)可以看出，5種催化劑均出現了Hβ(2θ為7.94°、21.49°、22.57°、27.17°和29.7°)和氧化鋁(2θ為25.38°和43.81°)的特征衍射峰[19]。此外還可以看出，隨著NiPB負載量的增加，催化劑在2θ為44.5°處的NiPB特征衍射峰逐漸增強[11]，這表明NiPB負載質量分數不大于10%時，NiPB在載體表面分布較為均勻，而負載質量分數大于10%時則會發生聚集。一般來說，催化劑活性組分聚集會導致催化活性降低，因此在制備NiPB/Hβ催化劑時，需要控制適宜的NiPB負載量。

圖1 不同NiPB負載量NiPB/Hβ催化劑的XRD和H2-TPR譜圖Fig.1 XRD patterns and H2-TPR profiles of NiPB/Hβ catalyst with different NiPB loadings(a) XRD patterns； (b) H2-TPR profiles

采用程序升溫還原技術(H2-TPR)對不同NiPB負載量的NiPB/Hβ催化劑的H2還原性能進行分析，結果如圖1(b)所示。由圖1(b)可以看出，5種催化劑在500 ℃左右均出現H2還原峰，這主要歸屬于NiPB中金屬Ni的還原[20-21]，且峰強度隨NiPB負載量的增多而增強。在考察NiPB/Hβ催化劑催化異構化反應性能時，反應溫度控制在300 ℃附近，從圖1(b)可以看出，該反應溫度下催化劑具有良好的H2還原穩定性。

2.1.2 NiPB/Hβ催化劑的酸性表征

采用程序升溫脫附技術(NH3-TPD)對不同NiPB負載量的NiPB/Hβ催化劑的酸強度進行分析，結果如圖2(a)所示。由圖2(a)可以看出，幾種催化劑在150 和400 ℃均出現了氨氣脫附峰，這分別歸屬于催化劑表面的弱酸和中強酸[22]。與載體Hβ相比，NiPB/Hβ催化劑在580 ℃還出現了1個歸屬于催化劑表面強酸的脫附峰，由此可見NiPB的負載使催化劑出現了強酸中心。圖2(b)為不同NiPB負載量的NiPB/Hβ催化劑的吸附吡啶FT-IR譜圖。由圖2(b)可以看出，在1450、1490和1540 cm-1處分別出現了吸收峰，這分別歸屬為吡啶在強(L)酸、中強(B+L)酸和弱(B)酸中心的吸附[23]。

圖2 不同NiPB負載量NiPB/Hβ催化劑的NH3-TPD和FT-IR譜圖Fig.2 NH3-TPD profiles and FT-IR spectra of NiPB/Hβ catalyst with different NiPB loadings(a) NH3-TPD profiles； (b) FT-IR spectra

2.1.3 NiPB/Hβ催化劑的BET和TEM表征

圖3為不同NiPB負載量NiPB/Hβ催化劑的N2吸附-脫附等溫曲線。從圖3可以看出，不同催化劑的N2吸附-脫附等溫曲線幾乎一致，均為Ⅳ型且帶有H4型滯后環，這表明NiPB負載量對催化劑的孔類型沒有較大影響，NiPB/Hβ中存在以狹縫孔為主的介孔[24]。此外還可以看出，在低壓吸附階段N2吸附量迅速增加，說明NiPB/Hβ中含有較多的微孔。

圖3 不同NiPB負載量NiPB/Hβ催化劑的N2吸附-脫附等溫曲線Fig.3 N2 adsorption-desorption isotherms of NiPB/Hβ catalyst with different NiPB loadings

表1為NiPB負載量對催化劑比表面積、微孔體積及總孔體積的影響。從表1可以看出，NiPB/Hβ催化劑的比表面積和總孔體積隨NiPB負載量的增加先增加后減少，而微孔體積一直在逐漸減少，這是由于NiPB在載體表面發生聚集并堵塞了催化劑的微孔孔道[25]，導致NiPB/Hβ的比表面積降低。

表1 不同NiPB負載量NiPB/Hβ催化劑的比表面積和孔性質Table 1 Specific surface area and pore properties of NiPB/Hβ catalyst with different NiPB loadings

圖4為不同NiPB負載量NiPB/Hβ催化劑的透射電鏡(TEM)照片。從圖4可以看出，與載體Hβ相比，負載NiPB后的催化劑出現明顯的片層結構，且當NiPB負載質量分數為10%時，NiPB在載體表面分布較為均勻，沒有觀察到聚集現象。而隨著NiPB負載量的增加，當NiPB負載質量分數為20%時，在NiPB/Hβ催化劑中可以發現活性組分NiPB開始出現聚集，這與XRD分析結果(見圖1(a))相一致。

圖4 不同NiPB負載量NiPB/Hβ催化劑的TEM照片Fig.4 TEM images of NiPB/Hβ catalyst with different NiPB loadings(a )Hβ； (b) 10%NiPB/Hβ； (c) 20%NiPB/Hβ

2.2 反應條件對NiPB/Hβ催化劑催化正己烷異構化反應性能的影響

圖5為反應溫度對10%NiPB/Hβ催化劑催化正己烷異構化性能的影響。從圖5(a)可以看出，300 ℃ 時10%NiPB/Hβ的催化活性達到最高，此時正己烷轉化率、異構烷烴總收率和選擇性分別達到約80%、78%和98%。而對產物中各異構烷烴收率進行分析可知(見圖5(b))，同樣是300 ℃時i-C5、i-C6的收率之和達到最高，因此適宜的反應溫度為300 ℃。

圖5 反應溫度(T)對10%NiPB/Hβ催化劑催化正己烷異構化反應性能的影響Fig.5 Effect of reaction temperature (T) on the isomerization reaction performance of n-hexane catalyzed by 10%NiPB/Hβ catalyst(a) Hexane conversion (x), isomeric alkane selectivity (s) and total yield (y)； (b) Yield distribution of isomeric products (yi)Reaction conditions： p=2.0 MPa； MHSV=1.0 h-1； n(H2)/n(n-Hexane)=4

圖6為反應壓力對10%NiPB/Hβ催化劑催化正己烷異構化性能的影響。由圖6(a)可知，在反應壓力為2 MPa時，異構烷烴總收率達到最高78%左右。而從異構產物分布情況來看(見圖6(b))，隨著反應壓力的升高，i-C5收率逐漸降低，而i-C4和i-C6收率變化不大，分別穩定在0.1%和76.0%左右。裂解反應為分子數增加的反應，因此低壓有利于裂解反應的進行。高壓不利于正己烷的脫氫反應，導致異構化反應受到影響。因此，反應壓力為2 MPa較為適宜。

圖6 反應壓力(p)對10%NiPB/Hβ催化劑催化正己烷異構化反應性能的影響Fig.6 Effect of reaction pressure (p) on the isomerization reaction performance of n-hexane catalyzed by 10%NiPB/Hβ catalyst(a) Hexane conversion (x), isomeric alkane selectivity (s) and total yield (y)； (b) Yield distribution of isomeric products (yi)Reaction conditions： T=300 ℃； MHSV=1.0 h-1； n(H2)/n(n-Hexane)=4

圖7為質量空速對10%NiPB/Hβ催化劑催化正己烷異構化性能的影響。由圖7(a)可以看出，質量空速為1 h-1時，正己烷轉化率、異構烷烴總收率和選擇性達到最大，分別約為79%、77%及97%。對催化異構化反應產物中各異構烷烴收率進行分析(見圖7(b))可知，在質量空速為1 h-1時i-C6收率達到最高，約為76%。因此適宜的質量空速為1 h-1。

圖7 質量空速(MHSV)對10%NiPB/Hβ催化劑催化正己烷異構化反應性能的影響Fig.7 Effect of molar hourly space velocity (MHSV) on the isomerization reaction performance ofn-hexane catalyzed by 10%NiPB/Hβ catalyst(a) Hexane conversion (x), isomeric alkane selectivity (s) and total yield (y)； (b) Yield distribution of isomeric products (yi)Reaction conditions： T=300 ℃； p=2.0 MPa； n(H2)/n(n-Hexane)=4

圖8為氫/油摩爾比對10%NiPB/Hβ催化劑催化正己烷異構化性能的影響。由圖8(a)可知，當氫/油摩爾比為4時，正己烷轉化率、異構烷烴總收率達到最高，分別為79%、77%。而對異構化反應產物中各異構烷烴收率進行分析可知(見圖8(b))，當氫/油摩爾比為4時，i-C6收率達到最高，因此適宜的氫/油摩爾比為4。

圖8 氫/油摩爾比對10%NiPB/Hβ催化劑催化正己烷異構化反應性能的影響Fig.8 Effect of hydrogen/oil molar ratio on the isomerization reaction performance of n-hexane catalyzed by 10%NiPB/Hβ catalyst(a) Hexane conversion (x), isomeric alkane selectivity (s) and total yield (y)； (b) Yield distribution of isomeric products (yi)Reaction conditions： T=300 ℃； p=2.0 MPa； MHSV=1.0 h-1

由上述實驗結果可知，10%NiPB/Hβ催化劑催化正己烷異構化反應的適宜條件為：反應溫度300 ℃、反應壓力2.0 MPa、氫/油摩爾比4和質量空速1.0 h-1。

對比NiB/Hβ、NiP/Hβ以及10%NiPB/Hβ催化劑三者催化正己烷異構化反應的性能，結果如表2 所示[6,12]。由表2可以看出，相比NiB/Hβ及NiP/Hβ，盡管10%NiPB/Hβ催化正己烷轉化率與NiP/Hβ相近，但由于其對異構烷烴擁有更高的選擇性而表現出了更高的異構烷烴總收率。NiB/Hβ雖然對正己烷的催化轉化率在三者中最高，但是其對異構烷烴的選擇性較差，導致其異構烷烴總收率并不高。上述結果證明10%NiPB/Hβ具有較好的催化性能。

表2 NiB/Hβ、NiP/Hβ及10%NiPB/Hβ催化劑催化正己烷異構化反應性能對比Table 2 Comparison of the isomerization reaction performance of n-hexane catalyzed by NiB/Hβ, NiP/Hβ and 10%NiPB/Hβ catalysts

2.3 失活NiPB/Hβ催化劑燒焦再生性能

在使用正己烷/環己烯體積比為7/3的混合進料進行10%NiPB/Hβ催化劑催化正己烷異構化連續反應的23 h內，正己烷轉化率從起初的78%逐漸降低到25%。然后改用純正己烷進料驗證10%NiPB/Hβ催化劑的失活情況，結果發現，失活后的10%NiPB/Hβ催化正己烷異構化的轉化率下降至14%左右，與未失活的10%NiPB/Hβ相比(見圖5(a))，正己烷轉化率下降了66百分點，進一步證明10%NiPB/Hβ已經失活。

對加速失活的10%NiPB/Hβ催化劑進行燒焦再生，燒焦再生前后的催化劑形貌變化如圖9所示。圖9(a)和9(b)分別為反應管上部和下部的失活催化劑。由圖9(a)和圖9(b)可以看出，反應管上部催化劑的顏色由原來的灰色變為黑色，而反應管下部的催化劑則呈現出灰褐色。這是因為進料方向自上而下，大部分物料中的烯烴在反應管上部的催化劑表面結焦，所以失活的催化劑顏色變深。圖9(c)為燒焦再生后的10%NiPB/Hβ催化劑照片。由圖9(c)可以看出，燒焦再生后的10%NiPB/Hβ催化劑顏色變為與結焦前相同的灰色。因此，通過失活10%NiPB/Hβ燒焦前后的形貌變化可知，高溫燒焦可有效去除失活催化劑表面的積炭，從而實現催化劑的再生。

圖9 燒焦再生前后的10%NiPB/Hβ催化劑照片Fig.9 Photos of 10%NiPB/Hβ catalyst before and after coke regeneration(a) Deactivated catalyst in the upper part of the reaction tube; (b) Deactivated catalyst in the lower part of the reaction tube;(c) Catalyst after regeneration

考察了再生后10%NiPB/Hβ催化劑的催化活性，實驗結果如圖10所示。從圖10(a)可以看出，在反應300 min時，正己烷轉化率和異構烷烴總收率分別升至63%和62%，而異構烷烴選擇性基本維持在98%左右。對反應產物中的各異構烷烴收率進行分析(見圖10(b))也可以看出，在反應300 min后，i-C4、i-C5和i-C6收率分別約為0.7%、1%和60%，這進一步說明失活10%NiPB/Hβ在燒焦再生后已經恢復了一定的催化活性，i-C6依舊保持了較高的收率。

圖10 燒焦再生后10%NiPB/Hβ催化劑的催化正己烷異構化反應性能Fig.10 Isomerization reaction performance of n-hexane catalyzed by 10%NiPB/Hβ catalyst after coke regeneration(a) Hexane conversion (x), isomeric alkane selectivity (s) and total yield (y)； (b) Yield distribution of isomeric products (yi)Reaction conditions： T=300 ℃； p=2.0 MPa； MHSV=1.0 h-1； n(H2)/n(n-Hexane)=4.0

3 結 論

(1)NiPB/Hβ催化劑中NiPB的負載增強了催化劑的表面酸性，當NiPB負載質量分數低于10%時，NiPB在載體表面分布較為均勻，而負載質量分數大于10%時則會發生明顯的聚集。

(2)10%NiPB/Hβ催化劑催化正己烷異構化的適宜反應條件為：反應溫度300 ℃、反應壓力2 MPa、氫/油摩爾比4和質量空速1 h-1，在此反應條件下，10%NiPB/Hβ表現出更好的催化正己烷異構化反應性能，正己烷轉化率及異構烷烴總收率、選擇性分別達到79.93%、78.34%和98.01%。

(3)高溫燒焦可有效除去失活10%NiPB/Hβ催化劑的表面積炭，使其得到再生。再生后的10%NiPB/Hβ催化劑催化正己烷異構化反應的轉化率為63%，異構烷烴總收率為62%，選擇性維持在98%左右。