Y型沸石酸性對負載Pt催化劑催化萘加氫轉化反應性能的影響

趙嘉欣， 張雪蓮， 路寧悅， 范彬彬， 李瑞豐

(太原理工大學 化學化工學院，山西 太原 030024)

隨著原油重質化和劣質化程度加重，經催化裂化所得柴油稠環芳烴含量高，十六烷值低，硫、氮含量高，密度大，完全燃燒性能差，無法滿足環保及汽車行業對柴油指標的要求。因此，對催化裂化柴油的品質進行改善和升級是石油加工行業所面臨的重要課題。目前，對稠環芳烴加氫轉化是提高柴油品質的重要途徑，該過程不僅可降低芳烴含量而且還可提高柴油的十六烷值[1-3]。在多環芳烴加氫轉化中，沸石負載金屬的雙功能催化劑是常用的催化劑[4-5]。金屬組分主要為以Ni為代表的ⅥB族和Ⅷ族非貴金屬[6-7]以及以Pt、Pd為代表的Ⅷ族貴金屬[8-9]2類，其中貴金屬催化劑比非貴金屬催化劑具有更高的加氫活性。酸性載體主要為Beta和Y型等沸石[10-11]。多環芳烴加氫轉化是一個包含加氫、異構、裂化及脫烷基等諸多串、并聯步驟的復雜反應體系，其產物分布同雙功能催化劑的性質，特別是酸中心與金屬的協同作用密切相關。酸中心與金屬協同作用通?？赏ㄟ^調變金屬組分的性質和負載量、酸性載體的孔結構和酸性能、酸性中心和金屬的空間分布和鄰近性(Proximity)等手段實現[8,12-15]。沸石載體的硅/鋁比是影響沸石酸性的重要因素，也是控制酸中心與金屬協同作用的一條簡單易行的有效手段。Upare等[16]考察了以不同Si/Al摩爾比為載體的Beta沸石負載Co、Mo在四氫萘加氫選擇開環反應中的催化性能，研究結果表明，隨著載體酸性的減弱，四氫萘轉化率和單環芳烴產物收率均有所降低。筆者所在課題組考察了具有不同酸性能的Y型沸石負載Pt在甲基環戊烷加氫轉化反應中的催化性能，結果表明，在所考察的Y型沸石硅/鋁摩爾比范圍內，隨著Y型沸石硅/鋁摩爾比的增大，裂化產物的選擇性逐漸降低，開環產物和擴環產物的選擇性明顯增大[17]。在多環芳烴加氫轉化研究中，萘常被當作模型化合物廣泛應用于多環芳烴加氫反應研究中[18-21]。目前，關于酸性對Y型沸石負載金屬雙功能催化劑在反應中的影響報道較少，且雙功能催化劑對萘加氫性能的研究主要集中在酸性同金屬協同效應對萘一步加氫的影響。筆者選擇萘加氫轉化這一特征反應為研究對象，以具有不同酸性質的Y型沸石為載體，以Pt為金屬活性組分，考察了Pt/HY雙功能催化劑在萘加氫轉化反應中的加氫、異構及開環性能，以期為調變雙功能催化劑在多環芳烴加氫轉化中催化性能提供一定的理論基礎。

1 實驗部分

1.1 原料和試劑

1.2 催化劑的制備

將Y型沸石在氯化銨水溶液中進行離子交換(1 g Y型沸石加入20 mL 1 mol/L氯化銨溶液)，得到NH4Y樣品；NH4Y于空氣氣氛下550 ℃焙燒5 h，得到HY樣品。由Y-1、Y-2、Y-3制備的HY樣品分別記為HY-1、HY-2、HY-3。

采用浸漬法制備Pt/HY催化劑：0.027 g氯鉑酸溶于20 mL蒸餾水中，加入1 g HY，室溫下攪拌24 h，旋蒸除去溶劑后的樣品在空氣氣氛下經350 ℃焙燒4 h、H2氣氛下350 ℃還原2 h，得到Pt/HY催化劑。由HY-1、HY-2、HY-3制備的Pt/HY催化劑分別記為Pt/HY-1、Pt/HY-2和Pt/HY-3，Pt負載質量分數均為1%。

通過EDS測試說明沸石中的Na元素是否被交換，選取催化劑樣品中3個分散較為均勻的區域，結果取平均值來代表對象的平均水平。表1為通過EDS掃描得到銨交換前后沸石的Na含量。從表1可看出，銨交換前后的樣品中的Na含量基本一致，表明所制備的催化劑樣品中Na含量很少。

表1 銨交換前后沸石樣品中的Na質量分數Table 1 Mass fraction of Na in different zeolite samples before and after ammonium exchange

1.3 催化劑的表征

采用美國Thermo公司生產的IRIS Intrepid Ⅱ型電感耦合等離子體分析儀(ICP)測定催化劑的金屬負載量。采用日本JEOL公司生產的JEM-2010型高分辨率透射電鏡對催化劑樣品進行TEM表征。采用衡州市沃德儀器有限公司生產的VDsord-91i型全自動程序升溫化學吸附儀對催化劑樣品進行H2-TPR測試，稱取約100 mg樣品置于石英管中，以速率15 mL/min的Ar氣氛下于300 ℃活化1 h，降溫至45 ℃，切換至H2/Ar混合氣(H2體積分數為10%)，以升溫速率10 ℃/min升至600 ℃，通過TCD檢測器檢測信號值。通過NOVA1200e型測試儀(美國Quantachrome公司產品)對樣品進行N2吸附-脫附測試，測試前樣品需在300 ℃下脫氣3 h，吸附質為高純N2。采用SAT449F3型同步熱分析儀(德國Netzsch公司產品)對催化劑樣品進行熱重分析，空氣流量為50 mL/min，升溫速率為10 ℃/min。采用美國Agilent公司的 600 DD2型核磁共振譜儀對催化劑樣品進行29Si核磁共振(29Si MAS NMR)測試，頻率為600 MHz。采用美國Thermo公司生產的Scientific ESCALAB 250Xi型儀器對樣品進行X射線光電子能譜表征(XPS)，選用單色的AlKaX射線源(hv=1486.8 eV)，以C1s光電子峰為基準進行校準。采用日本島津公司生產的FTIR-8400型紅外光譜儀及原位紅外池和真空系統(大連圣昌科學儀器設備有限公司產品)對催化劑樣品進行吡啶紅外光譜(Py-FTIR)測試，取10 mg樣品，研磨后壓成薄片，放置在高真空系統的紅外池中400 ℃下活化2 h，降至150 ℃后掃描譜圖做本底；在150 ℃下將吡啶分子通入紅外池中，達到飽和吸附后，在不同溫度下脫附并記錄樣品吸收的紅外光譜，對IR譜圖中位于1545和1454 cm-1處的峰進行積分求得峰面積，用以定量計算樣品的Br?nsted酸和Lewis酸酸量。

1.4 催化劑反應性能評價

采用固定床微反裝置進行萘加氫轉化反應。首先將催化劑壓片造粒(40～60目，0.3 g)裝填至反應器的恒溫區，上下均填充少量大小一致的石英砂。催化反應條件：反應壓力為2 MPa，H2體積流量為100 mL/min，質量空速為1.0 h-1，將含有質量分數5%萘的正辛烷溶液通過微量計量泵以流速0.15 mL/min注入到反應器中。每次間隔1 h取液1次，通過離線方式于配有HP-5及FID檢測器的Agilent 7820A型氣相色譜進行分析。色譜條件：GC進樣口溫度為300 ℃，檢測器溫度為320 ℃，采用程序升溫方法，初始溫度40 ℃以升溫速率5 ℃/min升至200 ℃。

萘加氫轉化過程中產物十分復雜，根據產物的碳數和結構可將反應產物劃分為以下類別：(1)萘的加氫產物：四氫萘和十氫萘；(2)十氫萘的異構產物(iso-C10H18)；(3)十氫萘的開環產物(rop-C10H18)；(4)碳數低于10的裂解產物，其中裂解產物質量分數低于2%。另外，在反應過程中可能有溶劑的裂解發生，故未進行氣體產物收率的計算。此外有少許四氫萘異構產物和四氫萘開環產物生成，但由于其量很少且在不同催化劑上選擇性無明顯區別，因此將其歸類于四氫萘。

催化劑反應性能以萘轉化率(x，%)和產物選擇性(si，%)為評價指標，計算式如式(1)和式(2)所示。

(1)

(2)

式(1)和式(2)中：n0為未反應的萘物質的量，mol；ni為反應產物組分i的物質的量，mol；反應產物組分i分別為四氫萘、十氫萘、iso-C10H18、rop-C10H18。

2 結果與討論

2.1 催化劑表征結果

2.1.1 Py-FTIR表征

3種HY沸石樣品的Py-FTIR表征結果見表2。由表2可知：3種HY沸石樣品均含有Br?nsted酸和Lewis酸，且Br?nsted酸酸量高于Lewis酸；隨著Si/Al摩爾比的增大，Br?nsted酸和Lewis酸的酸量都在減少，表明3種HY沸石顯示出不同的酸性能，這為后續研究酸性對Y型沸石負載金屬雙功能催化劑在多環芳烴加氫轉化反應的影響提供了條件。

表2 3種HY沸石樣品的吡啶紅外光譜表征結果Table 2 Py-FTIR spectral characterization results of three HY zeolite samples

2.1.2 N2吸附-脫附表征

3種HY沸石及制備的Pt/HY催化劑樣品的N2吸附-脫附等溫曲線表征結果及孔結構參數分別見圖1和表3。由圖1和表3可知：所有的樣品均呈現Ⅰ型和Ⅳ型復合等溫線，表明3種不同的載體具有相同的織構特征，均具有微孔和介孔；且同HY相比，相應的Pt/HY催化劑的微孔面積和微孔體積略有減少，表明部分金屬Pt進入到Y型沸石孔道中。

表3 3種HY沸石及制備的Pt/HY催化劑樣品的孔結構參數Table 3 Pore structure parameters of three HY zeolites and the prepared Pt/HY catalyst samples

圖1 3種HY沸石及制備的Pt/HY催化劑樣品的N2吸附-脫附等溫曲線Fig.1 N2 adsorption-desorption isotherms of three HY zeolites and the prepared Pt/HY catalyst samples

2.1.3 TEM表征

3種Pt/HY催化劑樣品的TEM照片如圖2所示。由圖2可知，負載于3種具有不同酸性能HY沸石上的Pt物種顆粒粒徑相似，約為2～3 nm，金屬分散較為均勻。

圖2 3種Pt/HY催化劑樣品的TEM照片Fig.2 TEM images of three Pt/HY catalyst samples(a)Pt/HY-1; (b)Pt/HY-2; (b)Pt/HY-3

表4為3種Pt/HY催化劑樣品中Pt的粒徑分布。

表4 3種Pt/HY催化劑樣品中Pt的粒徑分布Table 4 Particle size distribution of Pt in three Pt/HY catalyst samples

由表4可知，3種Pt/HY催化劑樣品中Pt的粒徑分布存在一定的差異，沸石Si/Al摩爾比對Pt金屬顆粒大小分布比例具有一定的影響，Si/Al摩爾比越低，較小顆粒所占的比例越大。這是由于沸石載體之間的Si/Al摩爾比差異會造成Pt負載的不均勻性，Al的含量越高，金屬分散度越好，顆粒粒徑越小[22]。

2.1.4 XPS表征

由于Pt 4f5/2結合能譜與Al 2p區域存在嚴重的重疊，筆者主要對Pt 4f7/2結合能譜進行分析。3種Pt/HY催化劑樣品的XPS表征結果如圖3所示。由圖3可知，3種Pt/HY催化劑樣品的Pt 4f7/2結合能均相近，相互之間的偏移并不明顯(約0.2 eV范圍內)，由此推斷負載不同酸性HY載體上的Pt具有相似的電子狀態。

圖3 3種Pt/HY催化劑樣品的XPS譜圖Fig.3 XPS spectra of three Pt/HY catalyst samples

2.1.5 H2-TPR表征

3種Pt/HY催化劑樣品的H2-TPR曲線如圖4所示。由圖4可知：3種Pt/HY催化劑樣品均在300～500 ℃之間出現了明顯的還原峰，且其還原溫度和峰面積無明顯差異，表明Pt與Y沸石載體間的相互作用相近。

圖4 3種Pt/HY催化劑樣品的H2-TPR曲線Fig.4 H2-TPR curves of three Pt/HY catalyst samples

2.2 載體酸性對催化劑反應性能評價結果

2.2.1 載體酸性對萘轉化率和產物選擇性的影響

在反應溫度250 ℃、反應壓力2 MPa、質量空速1.0 h-1、反應時間4 h的條件下，3種Pt/HY催化劑作用下萘加氫轉化反應性能的結果如圖5所示。由圖5可知：在相同條件下，3種Pt/HY催化劑作用下萘的轉化率均為100%，但反應產物的分布顯示出較大的差別，主要體現在十氫萘、十氫萘加氫異構和開環產物的分布上。3種Pt/HY催化劑作用下的產物主要以十氫萘及其異構開環產物為主，而未完全加氫產物四氫萘的含量低，質量分數均低于5%，這一結果表明3種催化劑均具有較強的催化加氫性能，載體的酸性對其加氫性能的影響不顯著。

圖5 反應時間4 h時，3種Pt/HY催化劑作用下的萘轉化率(x)和產物選擇性(s)Fig.5 Naphthalene conversion (x) and product selectivity (s) under the action of three Pt/HY catalysts after 4 h reactionConditions: 5% Naphthalene dissolved in n-octane;m(Catalyst)=0.3 g; T=250 ℃; p=2 MPa; MHSV=1.0 h-1

由于3種Pt/HY催化劑具有相近的孔結構、金屬負載量及分散度，因此其產物分布的區別主要同其酸性密切相關。萘在加氫轉化過程中通常按照如下反應機理(見圖6)進行：萘首先加氫為四氫萘，四氫萘再繼續加氫為十氫萘，十氫萘發生異構化生成異構產物，之后異構產物發生C—C鍵斷裂生成開環產物[23]。根據這一機理，異構和開環均是在萘完全加氫后生成十氫萘的基礎上進行的。十氫萘的異構通常按照雙功能機理來進行，即：十氫萘首先在金屬位上進行脫氫形成烯烴中間產物，隨后烯烴中間產物在Br?nsted酸位上進行質子化，在酸中心上進行的反應是異構過程的控制步驟[24]。從圖5可知，具有不同酸性能的Pt/HY催化劑具有相近的開環產物選擇性，表明載體酸性對十氫萘異構產物的開環性能影響較小，這是由于異構會形成含五元環的雙環化合物，五元環雙環化合物可在金屬位上進行氫解，從而形成開環產物[25]。

圖6 萘加氫轉化反應途徑Fig.6 Reaction pathway of naphthalene hydroconversion

2.2.2 載體酸性對催化劑穩定性的影響

在反應溫度250 ℃、反應壓力2 MPa、質量空速1.0 h-1、反應時間8 h的條件下，3種Pt/HY催化劑作用下萘加氫轉化反應性能的結果如圖7所示。由圖7可以看出：隨著反應時間的延長，3種Pt/HY催化劑均能達到對萘的完全轉化，但產物中未完全加氫產物四氫萘的含量明顯升高，表明隨著反應的進行催化劑的加氫性能受到一定的影響。

圖7 在反應時間8 h時3種Pt/HY催化劑作用下的萘轉化率(x)和產物選擇性(s)Fig.7 Naphthalene conversion (x) and product selectivity (s) under the action of three Pt/HY catalysts after 8 h reactionConditions: 5% Naphthalene dissolved in n-octane;m(Catalyst)=0.3 g; T=250 ℃; p=2 MPa; MHSV=1.0 h-1

在反應時間分別為4 h和8 h時，3種Pt/HY催化劑作用下萘加氫反應產物分布的對比結果見表5。由表5可知：隨著反應時間由4 h延長至8 h，酸量較少的Pt/HY-3催化劑作用下的反應產物分布基本保持恒定；而具有較多酸中心的Pt/HY-1催化劑作用下的反應產物分布出現了明顯變化，特別是未完全加氫產物四氫萘的質量分數由4.7%增加到28.6%；Pt/HY-2催化劑作用下的產物分布變化趨勢與載體酸量趨勢一致，居于Pt/HY-3和Pt/HY-1之間。隨著反應時間的延長，異構和開環產物選擇性下降，表明3種Pt/HY催化劑的加氫能力及異構開環能力均有所下降。綜上，雙功能催化劑的酸中心數量對其穩定性產生較為顯著的影響，具有較少酸中心的催化劑具有更好的穩定性，而具有較多酸中心的催化劑雖然具有較好的異構開環性能，但其穩定性較差。

表5 3種Pt/HY催化劑作用下不同反應時間時的產物分布Table 5 Product distribution of three Pt/HY catalysts at different reaction time

選取Si/Al摩爾比相差較大的Pt/HY-1和Pt/HY-3，對反應8 h后的催化劑樣品進行熱重分析，結果如圖8所示。由圖8可知：2種Pt/HY催化劑均顯示出2段質量損失，第一段是吸附在催化劑上水及有機物的質量損失，第二段為積炭的質量損失；Pt/HY-1催化劑樣品的第二段質量損失為14.0%，而Pt/HY-3催化劑樣品的第二段質量損失為7.0%，2個樣品的積炭量有較大的區別，表明低Si/Al摩爾比催化劑反應后的積炭量要遠遠高于高Si/Al摩爾比催化劑，酸中心較多的催化劑更易于積炭。據文獻[26]報道，在低溫條件下，負載型金屬催化劑上的“焦炭”主要是非常活潑的中間體或在金屬位點上形成的產物在載體酸性位點上轉化形成的碳質沉積物，酸性越強，對中間體的吸附能力越強。結合催化劑反應性能評價結果，隨著反應時間的延長，Pt/HY-1的加氫能力和異構開環能力均減弱，這可能是由于反應產生了更多的積炭，覆蓋了部分的酸中心和金屬活性位點；而Pt/HY-3隨著反應時間的延長，產物選擇性未發生明顯變化，可能是相對較少的酸中心產生了較少的積炭，對酸中心及金屬活性位的影響較小。綜上所述，酸中心的密度對雙功能催化劑的穩定性有較大的影響，酸中心較少的雙功能催化劑具有更好的穩定性。

圖8 反應8 h后的Pt/HY-1和Pt/HY-3催化劑的熱重分析Fig.8 TG analysis of Pt/HY-1 and Pt/HY-3 catalysts after 8 h reaction

3 結 論

(1)采用Py-FTIR、TEM、H2-TPR、XPS等手段分析表征浸漬法制備的Pt/HY雙功能催化劑，結果表明：3種酸性相差較大的Pt/HY催化劑的負載金屬Pt分散在HY載體的外表面和孔道中，具有相似的電子狀態，金屬同載體之間的相互作用相近。

(2)在反應溫度250 ℃、反應壓力2 MPa、質量空速1.0 h-1的條件下，Pt負載質量分數1%制備的3種Pt/HY催化劑在萘加氫反應4 h后均表現出較強的反應性能，催化劑的酸性對催化萘加氫反應性能沒有顯著影響，主要影響十氫萘的異構性能。

(3)HY載體的酸量對Pt/HY催化劑的異構開環性能和穩定性也具有一定的影響，具有較多酸量的Pt/HY催化劑表現出更好的異構開環性能；酸量越多，Pt/HY會產生更多的積炭，覆蓋部分酸中心和金屬活性位點，催化劑穩定性越差。

(4)將酸性同萘加氫、異構、開環產物選擇性相關聯，為調變雙功能催化劑在多環芳烴加氫轉化中催化性能提供一定的理論依據，但對反應機理的研究缺乏直接證據，之后可通過原位表征或實驗對反應機理進行更深層次的探究。