Ni/SFCC催化黑柴油加氫-裂解-脫硫同時制備汽油和柴油的性能

劉 北，陳獻琨，陳小鵬*，王琳琳，梁杰珍，符開威

(1.中油廣西田東石油化工總廠有限公司，廣西 田東 531599；2.廣西大學化學化工學院，廣西石化資源加工及過程強化實驗室，廣西 南寧 530004)

流態化催化裂化(FCC)柴油或稱催化柴油[1]。由于FCC柴油不飽和度較差，放置7～10 d顏色會由黃色變為深褐色，因而又稱為黑柴油。我國煉油的原料中重油所占比例偏大，則FCC汽油所占比例約為70%[2]，而FCC柴油也占至1/3以上。催化裂化是重質原油加工的關鍵技術，一些地煉廠生產的FCC柴油氧化安定性較差，硫含量高達380 mg/kg以上。隨著生態環境保護要求越來越嚴，國Ⅵ標準要求車用柴油和汽油的硫含量小于10 mg/kg[3-4]。FCC柴油中的硫主要以硫醇、硫醚、噻吩及噻吩衍生物等形式存在，一般是采用催化加氫方法降低柴油中硫含量[5-9]。但FCC柴油氣相加氫的反應溫度為593～653 K，壓力為4.0～16.0 MPa[10]，需要采用高溫高壓催化加氫裝置，導致FCC柴油催化加氫過程工藝復雜。

筆者利用SFCC觸媒負載鎳制備高活性加氫催化劑，在石油樹脂與松脂催化加氫方面取得了一系列成果[11-13]。研究發現，黑柴油催化加氫-裂解-脫硫過程中有部分氫化汽油生成[14]。基于此，為了克服傳統高溫高壓油品氣相催化加氫工藝復雜、設備投資大、能耗高、安全隱患大的缺點，筆者開發了既有加氫又有裂解-脫硫功能的黑柴油催化反應體系，以Ni/SFCC進行催化黑柴油液相加氫-裂解-脫硫耦合精制。

1 實 驗

1.1 主要試劑與儀器

黑柴油和廢FCC觸媒(SFCC)、FCC柴油(十六烷值為46～50，硫含量為1 000～1 100 mg/kg)，中油廣西田東石油化工總廠有限公司；六水合硝酸鎳，分析純，廣東光華化工廠有限公司；氫氣和氮氣，純度≥99.9%，南寧藍天醫用氣體有限公司。

SSA-4300孔徑上表面分析儀，北京彼奧德電子有限公司；FYX-2型永磁旋轉攪拌高壓反應釜，大連第四儀表廠；D/MAX250型X射線衍射儀(XRD)，日本理學； STA 409 PC/PG型熱重差熱分析儀(TG-DTA)，德國NETZSCH；FineSorb 3010c 243型氫氣-程序升溫還原裝置(H2-TPR)，浙江泛泰儀器有限公司。

1.2 催化劑制備

1)SFCC觸媒預處理。將SFCC觸媒放入馬弗爐中，在723 K下焙燒4 h。焙燒后的SFCC觸媒過160目篩。

2)浸漬法制備催化劑前驅體。分別將鎳含量(質量分數，下同)為15%和20%的Ni(NO3)2溶液等體積浸漬經焙燒預處理后的SFCC觸媒載體，經383 K干燥6 h、723 K焙燒3 h后得到加氫催化劑前驅體。前者采用一步浸漬法制備，后者采用兩步浸漬法制備。

3)催化劑活化。催化劑前驅體的還原活化在管式反應器中進行。以H2-N2混合氣(φ(H2)=10%)為還原氣體，流量為30 mL/min，在升溫速率3 K/min下升溫至773 K，恒溫還原3 h，得到SFCC觸媒負載鎳催化劑，記為“Ni/SFCC”。

1.3 催化劑的表征

1)比表面積、孔徑孔容的測定。催化劑試樣在523 K下抽真空至1.33×10-3kPa處理2.5 h，然后在77 K下進行N2吸附，室溫下進行脫附，比表面積根據吸附等溫線采用BET法計算，孔徑和孔容采用BJH法測定。

2)X射線衍射(XRD)。采用日本理學DMAX250型X射線衍射儀測試催化劑的物相組成，Cu靶，Kα輻射源，管電壓40 kV,管電流200 mA,掃描范圍2θ=10°～70°，階寬0.02° (2θ)。

3)熱重差熱分析(TG-DTA)。采用德國NETZSCH STA 409 PC/PG型儀器進行綜合熱分析。以Al2O3為參比物，程序升溫10 K/min至1 073 K,空氣流量130 mL/min。

4)氫氣-程序升溫還原(H2-TPR)。采用FINESORB 3010C 243裝置進行H2-TPR測試。稱取500 mg試樣置于U型石英管中，先經393 K氦氣處理30 min，降溫至363 K，還原氣用H2-Ar混合氣(φ(H2)=10%)，氣體流速30 mL/min，升溫速率10 K/min，由熱導池響應耗氫信號得到TRP譜。

1.4 反應裝置及操作方法

黑柴油催化加氫-裂解-脫硫耦合反應實驗裝置如圖1所示。

圖1 黑柴油催化加氫-裂解-脫硫耦合反應裝置

量取黑柴油700 mL加入高壓反應釜中，迅速倒入一定量活化催化劑，將密封口擦拭干凈后上蓋密封連接管道，安裝熱電偶和冷凝放空器。經抽真空、檢漏和氮氣置換后，開啟高壓反應釜攪拌器，轉速為200 r/min，升溫。當反應釜內溫度升至設定反應溫度時，將攪拌轉速調至600 r/min，同時不斷通入氫氣以控制高壓反應釜中壓力保持在±0.1 MPa內。

在設定反應條件下，打開閥門使高壓反應釜內氣相緩慢流出進入冷凝放空器中，經冷凝為液相是黑柴油加氫-裂解-脫硫所得的汽油產品，沒有冷凝的氣相為H2S等氣體，由管道引出室外排放，即不斷地把氣相H2S轉移離開液相反應體系，消除裂解-加氫-脫硫耦合反應產物H2S累積而引起的反饋抑制作用，實現黑柴油加氫-裂解-脫硫耦合催化過程。

1.5 產品分析測試

柴油、汽油試樣分別按GB 19147—2016和GB 18351—2017進行分析測試。

2 結果與討論

2.1 催化劑孔結構及其催化性能

測定了焙燒前后SFCC觸媒、Ni/SFCC催化劑以及失活催化劑的孔結構，以FCC柴油催化加氫-裂解生成的柴汽比以及產品含硫量為指標，考察Ni/SFCC催化劑的加氫-裂解-脫硫耦合催化性能，結果如表1所示。

表1 載體與催化劑的比表面積、孔徑、孔容及催化性能

從表1可見， SFCC觸媒在重油催化裂化生產過程中，由于觸媒沉積了重金屬、積碳、孔道堵塞和坍塌，孔結構遭到一定程度破壞，從而觸媒導致孔容變小，平均孔徑變大，比表面積變小。SFCC觸媒焙燒處理后，清除了觸媒孔道中的積碳，平均孔徑、孔容和比表面積得到一定程度的恢復。在催化活性方面，SFCC觸媒和焙燒后SFCC觸媒都有催化加氫和裂化雙重活性。焙燒后SFCC觸媒的催化活性較好，裂解后柴汽比為81/19，即原有的FCC柴油裂解生成了19%的汽油；催化活性較差的是SFCC觸媒，這是由于兩種觸媒的比表面積、孔容和孔徑不同所致，但兩種觸媒都沒有加氫-脫硫耦合催化性能，所得的柴油和汽油的含硫量都較高，幾乎與原料黑柴油的含硫量一樣。而采用Ni/SFCC催化劑，所得汽油和柴油產品的硫含量均小于等于10 mg/kg，符合國Ⅵ含硫量的技術指標，汽油辛烷值(RON)為90，柴油十六烷值為49。可見，在工藝條件下，Ni/SFCC催化劑可以實現裂化-加氫-脫硫耦合催化過程。Ni/SFCC催化劑重復使用7次，加氫-脫硫催化活性逐步損失。

2.2 X射線衍射(XRD)分析

圖2為3種試樣的XRD譜。

圖2 載體及催化劑XRD譜

由圖2可見，SFCC觸媒Y型分子篩特征衍射峰在2θ=10°～40°位置，特征峰強度較低，相對結晶度較低；在2θ=40°～70°間的衍射峰消失，并出現了兩個平緩而寬的峰，為無定形Al2O3衍射峰，表明SFCC觸媒晶體結構遭受一定程度的破壞。Ni/SFCC催化劑則出現了相應的鎳晶相衍射峰，伴隨著NiO的衍射峰，表明Ni/SFCC催化劑具有良好的加氫-脫硫活性，這與表1的結果相一致。

2.3 TG-DTA分析

圖3為Ni/SFCC催化劑前驅體和失活催化劑的TG-DTA曲線。

圖3 負載鎳催化劑和失活催化劑的TG-DTA曲線

由圖3可知，3種催化劑TG曲線類似，說明失重情況基本一致。由圖3a可見，在DTA曲線上有3個吸熱峰，在TG曲線上有相應的失重。在325～442 K為催化劑表面吸附水和結晶水的脫附；在480～562 K內，DTA出現2個明顯吸熱峰，為硝酸鎳的熱分解峰；在820 K時達到恒重。由圖3b可見，DTA線上有2個明顯的吸熱峰，TG線上在442 K前是脫附催化劑表面吸附水和結晶水的失重；在490～516 K是硝酸鎳熱分解峰；在881 K時達到恒重。由圖3c可知，失活催化劑在666 K時TG曲線上出現了增重峰，在DTA曲線上有相應的放熱峰，這是失活催化劑上的金屬鎳被氧化所致；重復使用7次后失活催化劑的TG曲線整體呈失重趨勢，在913 K時達到恒重，表明有一定量的積碳覆蓋在失活催化劑上而導致失重。

2.4 H2-TPR分析

SFCC觸媒直接負載NiO、焙燒后的SFCC觸媒負載NiO的催化劑前驅體和FCC觸媒的TPR譜如圖4所示。

圖4 不同催化劑前驅體的TPR曲線

由圖4可知，催化劑前驅體在573 K時開始還原，以SFCC觸媒直接負載NiO的最大還原峰頂溫度為675 K，而且主還原峰較尖銳，說明未經焙燒的SFCC觸媒吸附有少量耗H2的不穩定化合物；焙燒后SFCC觸媒負載NiO的最大還原峰頂溫度為670 K，峰頂溫度較前者稍低，說明焙燒后的SFCC觸媒負載NiO較易還原。焙燒前后SFCC觸媒負載NiO在813 K處存在肩峰，這是由于NiO含量高而有一部分NiO不以單分子層分布在SFCC上，而是呈現出個體NiO性質的緣故，因而NiO/SFCC催化劑前驅體的還原溫度為573～813 K較適宜。SFCC觸媒存在明顯的高溫1 123 K還原峰，表明SFCC觸媒上沉積的金屬NiAl2O4和釩氧化物在較高溫度下才能還原。

3 結 論

a.SFCC觸媒的比表面積為96.12 m2/g, 而Ni/SFCC催化劑的比表面積為83.92 m2/g; SFCC觸媒在2θ=40°～70°間的Y型分子篩特征衍射峰消失，說明SFCC觸媒晶體結構遭受一定程度的破壞，但SFCC觸媒負載鎳后出現了相應的鎳晶相衍射峰。

b.20%的Ni/SFCC催化劑的TG曲線，在442 K前是脫附催化劑表面吸附水和結晶水的失重;在490～516 K后是硝酸鎳熱分解的失重，在881 K時達到恒重；H2-TPR分析表明NiO/SFCC催化劑的前驅體還原溫度為573～813 K。

c.以Ni/SFCC為催化劑進行黑柴油催化加氫-裂解-脫硫耦合，在反應溫度513 K、壓力3.0 MPa、攪拌轉速600 r/min、催化劑質量分數5%和反應時間80 min的條件下，所得汽油和柴油產品質量符合國Ⅵ硫含量技術指標。