BiOX光催化劑及改性材料研究進展

宋桂賢，許寧俠

(1.陜西工業職業技術學院， 陜西 咸陽 712000； 2.西安外事學院醫學院，陜西 西安 710077)

目前，各種半導體光催化劑技術廣泛用于清潔能源轉化和環境修復，如利用光催化劑還原CO2、分解水制H2、處理廢水等，既經濟又環保[1-2]。在眾多的半導體材料中，鹵氧化鉍BiOX(X=Cl， Br，I)光催化劑具有獨特的電子結構[3]和良好的穩定性，在光催化領域備受關注。

1 BiOX半導體光催化劑的特性

BiOX(X=Cl，Br，I)由Ⅴ-Ⅵ-Ⅶ族元素組成的三元化合物，晶體結構為四方相的氟氯鉛礦。因其優越的光學性能、可見光催化能力和光穩定性而被人們廣泛關注。層狀結構的BiOX是由雙鹵素層和金屬-氧[Bi2O2]層結合構成，該結構可以使半導體光催化劑內部形成靜電場，使BiOX具有較高的光生載流子遷移速率，降低光生電子-空穴的復合速率[4]。

在三種鹵氧化鉍中催化劑中，BiOCl的帶隙較寬為3.2～3.5 eV，需要用紫外光(λ≤400 nm)激發。帶隙寬度為2.8～2.9 eV的BiOBr，可以被可見光激發，但其導帶位置較低，限制了其在光化學領域的應用。BiOI的帶隙為1.6～1.8 eV，對污水中含有染料、有機物等污染物具有最優的可見光催化活性[5]。

2 BiOX光催化劑的制備

2.1 BiOX光催化劑形貌的調控

通過不同的制備方法、添加各種引導劑可制備各種形貌的BiOX并用于光催化領域。Qin等[6]采用含鹵離子液體輔助溶劑熱法制備出分層的鹵氧化鉍BiOX，由相互交錯的納米片組成的微球，在光催化降解甲基橙溶液中BiOI表現出比BiOCl和BiOBr更高的催化活性。Ding等[7]以羥丙基胍爾膠為形貌導向劑沉淀法制備片狀BiOCl和BiOBr，在光催化還原CO2制備CO中表現出良好的催化活性。Zhang等[8]在制備BiOX的前驅液中加入醋酸水溶液，常溫下采用沉淀法制備BiOX單晶納米板，在可見光作用下在連續流動反應器中除去NO評價催化活性，BiOBr表現出比BiOCl和BiOI更高的催化活性。

2.2 BiOX光催化劑晶面的調控

光催化反應在催化劑的表面發生，表面特性對半導體材料的物理和化學性能至關重要，不同的晶面具有不同的電子結構和幾何結構，由此表現出不同的光催化活性。確定了光催化劑的最佳晶面后，通過控制制備提高該晶面的比例，所得到的光催化劑表現出更高的催化活性。Li等[9]以乙二醇為溶劑水熱合成暴露(001)晶面的BiOBr納米片，設計的暴露(001)晶面具有催化氧空位，能激活吸附的N2，通過激發態BiOBr納米片界面電子的轉移將N2有效地還原為氨，吸附轉化機理如圖1所示。

圖1 暴露(001)晶面的BiOBr氧空位吸附N2轉化機理[9]

Jiang等[10]采用NaOH調節前驅液的pH值，水熱法選擇性合成暴露(001)和(010)晶面的BiOCl納米片，暴露(001)晶面的BiOCl納米片在紫外光的作用下光催化降解污染物中表現出較高的催化活性，暴露(010)晶面的BiOCl納米片在可見光作用下間接燃料光敏降解表現出很好的活性。Sun等[11]分別采用無水乙醇、乙二醇和無水乙醇做溶劑，在不同條件下制備出微花狀、微球狀、納米片狀BiOBr，在可見光作用下降解氣態鄰二氯苯對3種不同形貌的催化劑活性進行評價，結果表明，由組織良好的超薄納米片組成的分層BiOBr微花具有高暴露(001)晶面比例，帶隙較窄，能有效促進光生載流子分離和遷移，表現出比片狀和微球狀BiOBr更高的催化活性，催化劑的能帶結構如圖2所示。

圖2 3種不同形貌的BiOBr催化劑能帶結構示意[11]

2.3 BiOX光催化劑的改性

為解決單一光催化劑被光激發后產生的光生載流子快速復合、光響應范圍受能帶隙的影響及寬帶隙半導體BiOCl不能充分利用可見光的問題。人們致力于光催化劑的改性研究，如與窄帶隙半導體復合構建異質結或同質結、光敏化處理和貴金屬沉積等。

2.3.1 半導體復合

半導體復合是提高電荷分離效率的重要途徑，兩種或多種半導體復合，它們之間形成異質結，可以有效抑制光生電子-空穴的復合，提高光催化活性。Cui等[12]采用水熱法制備CdS/BiOBr納米片復合物，在可見光作用下，該復合物顯著提高光催化降解孔雀石綠的催化活性和穩定性，而且CdS/BiOBr-3復合物的光催化降解效率可達到99%。三元半導體復合也是近年來研究者開發的方向之一，Li等[13]采用兩步法合成了異質結構三元Cd/CdS/BiOCl光催化劑，在光催化降解RhB中表現出比Cd/CdS和BiOCl更高的催化活性，HRTEM和XPS分析表明Cd/CdS與BiOCl之間形成z型異質結。

半導體量子點因其優異的光電性能、豐富的表面結合特性，能最大限度地吸收太陽光譜，量子點具有可調的帶隙，能通過單個高能光子產生多個激子。Liu等[14]利用硫化鎘量子點敏感化的方法，制備了分層BiOBr光催化劑，在可見光作用下降解甲基橙，結果表明CdS-BiOBr光催化劑在可見光區有較強的吸收光的能力，2%CdS-BiOBr試樣表現出最高的催化活性。

采用同種半導體的不同晶面復合形成同質結，能促進光生載流子的分離，提高光催化活性。Zhao等[15]采用調節pH值的方法制備暴露(001)和(110)晶面的BiOCl納米板，并制備了(110)/(001)同質結BiOCl，有效促進了光生載流子的分離，光催化活性與(110)和(001)晶面的比例相關。

2.3.2 金屬摻雜

金屬摻雜是在催化劑基體表面形成捕獲電子的陷阱，激發的電子在此被誘捕，可避免光生載流子的復合，用于鹵氧化鉍金屬摻雜主要有Sn 、Gd、Cu、Ti等。Wu等[16]通過水熱法用以十六烷基三甲基溴化銨為溴源，原位摻雜將Gd3+負載于BiOBr微球表面，水熱法制備得到的Gd摻雜BiOBr結構的BiOBr/Gd，該催化劑能顯著提高光催化還原CO2制備碳氫燃料的催化活性，與純BiOBr相比，BiOBr/Gd-0.05試樣的催化還原CO2制備甲醇生成速率提高了近5倍。Wang等[17]采用熱還原法制備了新型三元Au/BiOCl/BiOI光催化劑，Au納米粒子作為在BiOI和BiOCl之間的電子橋，促進電子從BiOI向BiOCl的轉移，形成高速的空間電子轉移通道，能提高光生載流子的分離效率、延長載流子壽命，該催化劑在光催化降解RhB及除去NO中表現出比BiOI更高的催化活性，Au/BiOCl/BiOI光催化劑催化降解有機物的機理如圖3所示。Lv等[18]采用一步水熱法制備銅摻雜BiOBr催化劑，該催化劑在可見光作用下光催化降解諾氟沙星，結果表明：摻銅的BiOBr對諾氟沙星的降解表現出比純BiOBr試樣更高的可見光驅動的光催化活性，這是由于Cu-摻雜BiOBr催化劑能更好的捕集光、增強光生載流子的分離和界面電荷轉移能力。

圖3 Au/BiOCl/BiOI納米復合物光催化機理示意[17]

2.3.3 貴金屬沉積

貴金屬沉積如Pt 、Ag等可以進一步提高光催化劑的活性，通過沉積方法可以控制效果。Devarayapalli等[19]通過原位沉積法將Pt量子點(Pt QDs)沉積在三維金盞花狀的暴露(101)/(110)BiOBr表面，合成的催化劑在LED燈做光源條件下光催化制氫及降解結晶紫(CV)，表現出良好的催化活性，在光催化制氫中，BiOBr-2Pt催化劑表現出比純BiOBr催化劑高142倍的催化活性。

金屬、非金屬共同摻雜可以結合兩者的優良性能，提高光催化活性。Maimaitizi等[20]通過水熱法制備了Pt和N共摻雜中空BiOCl微球光催化劑，該催化劑在光催化還原CO2制備碳氫化合物及降解有機污染物環丙沙星及羅丹明B中均表現出很好的催化活性，這是由于分層結構BiOCl表面的反射、N摻雜縮小帶隙寬度以及Pt存在產生的肖特基勢壘，提高了電荷轉移和載流子的分離能力。

3 BiOX光催化劑的應用

3.1 環境污染物的處理

光催化技術是最早應用于降解水中污染物的一種綠色環保方法，具有高效、化學穩定性好等優點。BiOX因具有良好的活性而被應用于除去有機染料、醫藥廢水、重金屬還原及空氣中有害氣體的除去。Shoja等[21]通過一步法合成了n-p-p異質結TiO2/BiOBr/BiOCl光催化劑，在催化劑在可見光作用下降解有機染料亞甲基藍、羅丹明B及品紅中顯示出優越的活性，在相同的條件下與純TiO2相比，催化活性分別提高了34.5，176和78.7倍。Dou等[22]制備的銅摻雜二維BiOBr納米片在可見光作用下降解四環素，1% Cu/BiOBr比純BiOBr活性提高1.34倍。Wang等[23]制備的Sb2WO6/BiOBr復合光催化劑在可見光作用下除去氣體中的NO，發現復合物中Sb2WO6的含量為30%時活性最高，且穩定良好。

3.2 能源轉化

半導體材料通過光催化將二氧化碳還原為碳氫化合物，可以解決能源危機和環境污染。BiOX及其復合催化劑因具有合適的帶隙寬度及導帶、價帶位置而被應用于光催化還原CO2，Miao等[24]采用化學方法合成了具有表面氧空位的AgBr/BiOBr異質結，該異質結催化劑在還原CO2制備CO和CH4中表現出比純BiOBr分別高9.2和5.2倍的催化活性。Jiao等[25]開發了一種花狀La摻雜BiOBr納米片，在光催化還原CO2選擇性制備甲醇中表現出良好的催化活性，BiOBr/La-4.9%試樣催化轉化二氧化碳轉化率達22.77 μmol/(g·h)，甲醇選擇性達到92.41%。

BiOX及其改性材料在光催化分解水制氫中也表現出較好的催化活性。Guo等[26]制備的Zn摻雜BiOBr催化劑在光催化分解水制氫中表現出優越的催化活性，1/16Zn-BiOBr 試樣的催化產氫速率達29 μmol/(g·h)。Lu等[27]將PbS納米晶體沉積在暴露(001)和(110)晶面的BiOCl納米板表面，制備出BiOCl(001)-PbS和BiOCl(110)-PbS兩種催化劑，在寬光譜光作用下分解水制氫，BiOCl(110)-PbS催化劑比BiOCl(001)-PbS催化劑試樣的產氫速率高2.5倍。

3.3 生物領域的抗菌性能

圖4 BiOI-OG復合物對鮑氏不動桿菌的抗菌機理

4 結束語

BiOX半導體因其具有獨特的層狀結構、無毒、價格低廉及良好的化學穩定性而被廣泛關注。BiOX的晶面控制、形貌控制及改性能顯著提高催化劑的活性。從總體看，BiOX光催化劑在環境污染和生物領域的應用較為廣泛、催化活性好，特別是在凈化各類污水方面表現出凈化徹底、循環使用率高、降解速率快等優點。目前，人們對BiOX光催化劑的研究仍然集中在實驗階段，今后可通過以下幾方面開展進一步探索：1)設計催化劑負載介質，將催化劑負載到介質表面以解決粉末狀催化劑不能重復利用的問題；2)對催化劑的合成過程可進一步優化，減少合成步驟，以實現BiOX催化劑的工程化應用。