基于銀納米線的類(lèi)皮膚超級(jí)電容器的制備及性能研究

趙曉麗，趙 拓，汪 彬，湯慶鑫，b

(東北師范大學(xué)a.物理學(xué)院；b.物理學(xué)國(guó)家級(jí)實(shí)驗(yàn)教學(xué)示范中心(東北師范大學(xué))，吉林 長(zhǎng)春130024)

皮膚電子器件作為正在興起的新興研究領(lǐng)域，在電子皮膚、醫(yī)療保健、人機(jī)交互等方面具有廣闊的應(yīng)用前景[1-4]. 目前，各種電子設(shè)備正朝柔性可貼合的方向發(fā)展，包括晶體管、傳感器、太陽(yáng)能電池和儲(chǔ)能器件等[5-9]. 其中，類(lèi)皮膚超級(jí)電容器作為重要的能源存儲(chǔ)器件之一，因?yàn)榫哂泄β拭芏雀摺⑹褂脡勖L(zhǎng)、充放電速率快等特點(diǎn)而備受關(guān)注[10]. 更重要的是，類(lèi)皮膚超級(jí)電容器可以在彎曲或拉伸等機(jī)械形變下正常工作，隨形貼合在人體皮膚表面正常工作的同時(shí)可確保人體舒適度[11-12]. 類(lèi)皮膚超級(jí)電容器在器件結(jié)構(gòu)上通常為類(lèi)皮膚電極/凝膠電解質(zhì)/類(lèi)皮膚電極的三明治結(jié)構(gòu)[13]. 類(lèi)皮膚電極是器件的核心，器件的彎曲拉伸損傷會(huì)導(dǎo)致電極的導(dǎo)電性下降，進(jìn)而直接影響器件的工作穩(wěn)定性，限制了其在未來(lái)可穿戴電子中的應(yīng)用[14-16]. 因此，發(fā)展具有高機(jī)械穩(wěn)定性的類(lèi)皮膚電極是提高器件穩(wěn)定性的關(guān)鍵. 目前常見(jiàn)的柔性電極材料有導(dǎo)電聚合物、碳納米管、石墨烯以及金屬納米線等[17-19]，其中，銀納米線材料具有高導(dǎo)電性、高透過(guò)率、良好的機(jī)械柔韌性以及可液相制備等優(yōu)點(diǎn)[20-21]，可以在彎曲形變下保持高導(dǎo)電性，保證超級(jí)電容器穩(wěn)定工作. 本文基于微波焊接法制備了具有高導(dǎo)電性和高機(jī)械穩(wěn)定性的銀納米線柔性電極，并且基于此電極制備了具有高機(jī)械穩(wěn)定性和高電化學(xué)性能的類(lèi)皮膚超級(jí)電容器，通過(guò)性能測(cè)試證明了其在未來(lái)可穿戴電子領(lǐng)域的可行性.

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 材料

銀納米線分散液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%)購(gòu)于浙江科創(chuàng)新材料科技有限公司，平均長(zhǎng)度和直徑分別為25～35 μm和25～35 nm；NOA 63紫外固化膠購(gòu)于諾蘭產(chǎn)品公司； 聚3,4-乙烯二氧噻吩-聚苯乙烯磺酸(PEDOT∶PSS)溶液購(gòu)于Heraeus；乙二醇(EG)和聚乙烯醇(PVA)購(gòu)于西格瑪奧德里奇貿(mào)易有限公司；表面活性劑(FS-30)和磷酸分別購(gòu)于杜邦公司和天津大茂化學(xué)試劑廠；十八烷基三氯硅烷(OTS，純度95%)購(gòu)于Acros公司. 所有試劑在使用前未經(jīng)進(jìn)一步提純處理.

1.2 制備類(lèi)皮膚銀納米線電極

1)將切割好的玻璃襯底分別使用丙酮、異丙醇、二次去離子水以50 W功率超聲清洗10 min，使用氮?dú)獯蹈桑玫角鍧嵉幕?

2)先使用氧等離子體對(duì)襯底表面進(jìn)行羥基化處理(100 W，30 s)，然后置于OTS溶液(正庚烷與OTS體積比為1 000∶1)中浸泡修飾1 min后取出，使用三氯甲烷溶液超聲處理10 min，使用氮?dú)獯蹈桑玫絆TS修飾的襯底.

3)將OTS修飾的襯底置于150 ℃烘臺(tái)上，在距離襯底上方15 cm處使用噴槍噴涂銀納米線溶液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%)，噴涂層數(shù)為5層. 每層噴涂時(shí)間為2 s，將噴有銀納米線的樣品置于工作電壓180 V的微波爐中微波焊接4 s；然后在表面滴滿(mǎn)紫外固化膠NOA 63，先使用500 r/min轉(zhuǎn)速預(yù)旋涂10 s，再以2 000 r/min轉(zhuǎn)速旋涂20 s，使用紫外固化燈輻照40 s固化;最后使用鑷子剝離得到類(lèi)皮膚銀納米線電極. 如圖1所示，銀納米線均勻地分布在襯底上.

1.3 制備類(lèi)皮膚超級(jí)電容器

類(lèi)皮膚超級(jí)電容器的結(jié)構(gòu)示意圖如圖2所示，電極為基于AgNWs/PEDOT∶PSS/NOA 63的類(lèi)皮膚電極，凝膠電解質(zhì)為PVA/H3PO4，使用銅膠帶作為外接電極進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試.

圖2 類(lèi)皮膚超級(jí)電容器的結(jié)構(gòu)

具體制備流程如下：

1)先在OTS修飾的襯底上以1 000 r/min轉(zhuǎn)速旋涂PEDOT∶PSS溶液30 s，100 ℃退火1 h后噴涂銀納米線，微波焊接處理后旋涂紫外固化膠固化，剝離得到類(lèi)皮膚超級(jí)電容器的電極.

2)制備凝膠電解質(zhì)：將2 g PVA溶于20 mL二次去離子水中，80 ℃水浴加熱溶解至澄清溶液，待冷卻到室溫后，加入2 mL磷酸，攪拌均勻后得到PVA/H3PO4電解質(zhì)溶液.

3)將電解質(zhì)刮涂在電極表面，在空氣中干燥12 h后，將2個(gè)電極面對(duì)面貼合到一起，得到類(lèi)皮膚超級(jí)電容器. 銅膠帶作為外接電極，便于進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試.

2 結(jié)果與討論

2.1 類(lèi)皮膚銀納米線電極的電學(xué)性能表征

實(shí)驗(yàn)通過(guò)將銀納米線電極置于微波爐中，使用簡(jiǎn)單的焊接方法得到微波焊接的銀納米線電極. 微波爐的安全工作電壓為180～220 V，工作電壓過(guò)高會(huì)導(dǎo)致微波能量高，銀納米線短時(shí)間內(nèi)在結(jié)點(diǎn)處產(chǎn)生過(guò)多熱量，導(dǎo)致無(wú)法對(duì)時(shí)間進(jìn)行調(diào)控. 因此選擇180 V工作電壓，探究微波焊接時(shí)間對(duì)電極導(dǎo)電性的影響，如圖3所示，發(fā)現(xiàn)180 V工作電壓微波焊接4 s時(shí)得到的銀納米線導(dǎo)電性最好. 當(dāng)焊接時(shí)間過(guò)短時(shí)，微波產(chǎn)生的熱量不足以使銀納米線結(jié)點(diǎn)熔化焊接；當(dāng)焊接時(shí)間過(guò)長(zhǎng)時(shí)，結(jié)點(diǎn)處產(chǎn)生熱量過(guò)多，導(dǎo)致結(jié)點(diǎn)熔斷. 綜上，通過(guò)改變微波爐工作時(shí)間，可以提高銀納米線電極的導(dǎo)電性.

圖3 微波爐工作時(shí)間對(duì)銀納米線電極性能的影響

2.2 類(lèi)皮膚銀納米線電極的機(jī)械性能表征

對(duì)電極做彎曲循環(huán)測(cè)試(彎曲半徑為8 mm，彎曲循環(huán)次數(shù)為2 000)，如圖4所示，當(dāng)類(lèi)皮膚銀納米線電極在彎曲循環(huán)2 000次后，電阻仍然小于30 Ω，說(shuō)明基于銀納米線制備的類(lèi)皮膚電極具有高導(dǎo)電性及良好的機(jī)械穩(wěn)定性.

因?yàn)殂y納米線具有網(wǎng)格結(jié)構(gòu)，從而保證了在彎曲變形過(guò)程中電極不會(huì)發(fā)生斷裂，并且微波焊接處理后納米線結(jié)點(diǎn)處緊密連接，在彎曲循環(huán)多次后不會(huì)發(fā)生納米線的滑移或錯(cuò)位，避免了電阻損失，保證了其高導(dǎo)電性，展示出了類(lèi)皮膚銀納米線電極用于類(lèi)皮膚電子器件中的可行性.

(a)彎曲過(guò)程示意圖

2.3 類(lèi)皮膚超級(jí)電容器的性能表征

2.3.1 類(lèi)皮膚超級(jí)電容器的電化學(xué)性能表征

為評(píng)估基于AgNWs/PEDOT∶PSS/NOA 63柔性電極的類(lèi)皮膚超級(jí)電容器的電化學(xué)性能，對(duì)其進(jìn)行恒流充放電和循環(huán)伏安測(cè)試，如圖5所示.

(a)超級(jí)電容器充放電曲線

圖5(a)所示為在10 μA/cm2電流密度時(shí)器件的充放電曲線，該曲線幾乎為線性，表現(xiàn)近似對(duì)稱(chēng)的三角形，證明2個(gè)電極之間電荷的有效轉(zhuǎn)移，表明超級(jí)電容器具有典型雙層電容行為. 根據(jù)充放電曲線，超級(jí)電容器的面電容計(jì)算公式[22]為

(1)

其中，I為放電電流，Δt為放電時(shí)間，Adevice為超級(jí)電容器的有效面積，ΔV為電壓窗口.可以算出超級(jí)電容器的面電容為0.99 mF/cm2.

圖5(b)所示為在0～1 V范圍內(nèi)，掃描速率為60 mV/s時(shí)，測(cè)試的類(lèi)皮膚超級(jí)電容器的循環(huán)伏安曲線. 可以看出掃描出的循環(huán)伏安曲線近似為矩形，表明器件具有優(yōu)異的電容性能和倍率性能. 根據(jù)循環(huán)伏安曲線，超級(jí)電容器的面電容計(jì)算公式[22]為

(2)

其中，v為掃描速率，S為循環(huán)伏安曲線的積分面積.通過(guò)式(2)可以算出超級(jí)電容器的面電容為1.31 mF/cm2.

綜上所述，制備的類(lèi)皮膚超級(jí)電容器表現(xiàn)出了良好的雙電層電容行為和良好的倍率性能，以及較低的電荷轉(zhuǎn)移電阻，表明器件具有較高的電化學(xué)性能.

為測(cè)試超級(jí)電容器的充放電循環(huán)穩(wěn)定性，對(duì)其進(jìn)行了2 000次的充放電循環(huán)測(cè)試，如圖6所示. 循環(huán)后，充放電曲線變化較小，面電容能保持在原來(lái)的89%左右，表明制備的超級(jí)電容器具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性，多次充放電循環(huán)后仍可以保持較高的電化學(xué)性能，展示出了該器件在未來(lái)可穿戴電子中的應(yīng)用前景.

圖6 類(lèi)皮膚超級(jí)電容器的充放電循環(huán)測(cè)試

2.3.2 類(lèi)皮膚超級(jí)電容器的機(jī)械性能表征

制備的類(lèi)皮膚超級(jí)電容器除了具有良好的電化學(xué)性能，還具備優(yōu)異的機(jī)械穩(wěn)定性，能夠承受機(jī)械彎曲循環(huán)2 000次.

圖7(a)所示為類(lèi)皮膚超級(jí)電容器在電流密度為10 μA/cm2時(shí)，彎曲半徑為8 mm，彎曲循環(huán)2 000次后的充放電曲線. 在彎曲過(guò)程中，電阻變化不大，但上下電極間隙減小，工作面積增大，會(huì)引起比電容增大. 圖7(b)為彎曲循環(huán)2 000次后的面電容變化，可以看出電容能保持為初始面電容的97%，變化較小，且通過(guò)誤差分析可以看出器件差異性小、一致性好.

(a)超級(jí)電容器彎曲循環(huán)2 000次的充放電曲線

圖7(c)為掃描速率為60 mV/s時(shí)類(lèi)皮膚超級(jí)電容器彎曲半徑為8 mm，彎曲循環(huán)2 000次后的循環(huán)伏安曲線，可以看出曲線形狀幾乎保持不變，器件表現(xiàn)出穩(wěn)定的電化學(xué)性能. 圖7(d)為彎曲循環(huán)2 000次后的面電容變化曲線，可以看出器件仍保持較高的面電容，變化較小，具有良好的穩(wěn)定性.

從以上測(cè)試結(jié)果可以看出：基于銀納米線電極制備的類(lèi)皮膚超級(jí)電容器在經(jīng)過(guò)彎曲半徑為8 mm，2 000次機(jī)械彎曲循環(huán)后保持穩(wěn)定的電化學(xué)性能. 類(lèi)皮膚超級(jí)電容器之所以可以表現(xiàn)出穩(wěn)定的機(jī)械性能，是因?yàn)殂y納米線電極具有良好的機(jī)械柔韌性，在彎曲過(guò)程中電極仍然保持高導(dǎo)電性，電阻低于30 Ω，進(jìn)而保證了類(lèi)皮膚超級(jí)電容器在彎曲形變后仍能正常工作.

2.3.3 類(lèi)皮膚超級(jí)電容器在驅(qū)動(dòng)電路中的應(yīng)用

由于單個(gè)超級(jí)電容器的輸出電壓及電流受限，為了滿(mǎn)足實(shí)際應(yīng)用中的能量和功率需求，可以通過(guò)串聯(lián)多個(gè)器件實(shí)現(xiàn)對(duì)LED燈的驅(qū)動(dòng)點(diǎn)亮. 如圖8所示，3個(gè)充電后的超級(jí)電容器串聯(lián)可以驅(qū)動(dòng)點(diǎn)亮LED燈，根據(jù)圖8結(jié)構(gòu)電路設(shè)計(jì)的實(shí)物圖如圖9所示，并且將超級(jí)電容器貼在手腕上進(jìn)行進(jìn)一步測(cè)試.

圖8 類(lèi)皮膚超級(jí)電容器驅(qū)動(dòng)LED燈示意圖

圖9 類(lèi)皮膚超級(jí)電容器驅(qū)動(dòng)LED燈實(shí)物圖

為進(jìn)一步證明類(lèi)皮膚超級(jí)電容器的機(jī)械穩(wěn)定性和其在皮膚電子實(shí)際應(yīng)用中的可能性,將3個(gè)類(lèi)皮膚超級(jí)電容器串聯(lián)后貼到手腕上，超級(jí)電容器可以緊密地貼在皮膚表面，并且從圖10(a)可以看出器件在充滿(mǎn)電后能夠成功驅(qū)動(dòng)點(diǎn)亮1個(gè)LED燈. 除此之外，從圖10(b)可以看出當(dāng)手腕做彎曲運(yùn)動(dòng)后，即使器件處于彎曲變形狀態(tài)，仍能驅(qū)動(dòng)LED正常發(fā)光，說(shuō)明器件的機(jī)械穩(wěn)定性良好.

(a)貼合在伸直手腕處 (b)貼合在彎曲手腕處圖10 類(lèi)皮膚超級(jí)電容器在驅(qū)動(dòng)中的應(yīng)用

上述結(jié)果表明：基于銀納米線電極制備的類(lèi)皮膚超級(jí)電容器不僅具有高電化學(xué)性能和良好的機(jī)械穩(wěn)定性，還可以應(yīng)用在驅(qū)動(dòng)電路中.

3 結(jié)束語(yǔ)

利用微波焊接法得到高導(dǎo)電性的類(lèi)皮膚銀納米線電極，并將其作為超級(jí)電容器的導(dǎo)電電極，制備了具有高電化學(xué)性能和高機(jī)械穩(wěn)定性的類(lèi)皮膚超級(jí)電容器. 器件具有較高的面電容，在彎曲半徑為8 mm時(shí)，彎曲循環(huán)2 000次后面電容仍能保持為原來(lái)的97%左右. 類(lèi)皮膚超級(jí)電容器可以很好地貼合到人體皮膚表面，隨手腕運(yùn)動(dòng)的同時(shí)，還能正常工作驅(qū)動(dòng)LED燈，進(jìn)一步證明了類(lèi)皮膚超級(jí)電容器的機(jī)械穩(wěn)定性. 該研究可作為物理學(xué)本科有機(jī)電子器件的探索實(shí)驗(yàn)課程，不僅可以提高學(xué)生的動(dòng)手實(shí)驗(yàn)?zāi)芰Γ€可加深學(xué)生對(duì)柔性電子器件的理解.