聚(碳酸丁二醇酯-co-三環癸烷二甲醇碳酸酯)的制備與性能

冉啟鼎, 陳學君, 李建國, 王慶印, 王自慶, 王公應*

(1. 中國科學院 成都有機化學研究所,四川 成都 610041; 2. 中國科學院大學,北京 100049; 3. 石河子大學 化學化工學院,新疆 石河子 832003)

塑料材料在工業生產和日常生活中擔任著重要角色,但許多不可降解的塑料使用后被隨意丟棄,難以回收利用,破壞環境的同時也造成了資源的浪費[1-3]。脂肪族聚碳酸酯(Aliphatic polycarbonates, APCs)由于具有優異的生物可降解性、生物相容性以及無毒等特點[4-6],可在土壤環境中降解[7-8],為解決環境破壞和資源浪費的問題提供了新的方案。

聚碳酸丁二醇酯[Poly(butanediol carbonate), PBC]是脂肪族聚碳酸酯中研究的熱點之一,通常采用熔融酯交換和縮聚兩步法制備。ZHU等[9]使用一種二氧化鈦/二氧化硅/聚乙烯基吡咯烷酮(TiO2/SiO2/PVP)復合催化劑,催化碳酸二甲酯(DMC)和1,4-丁二醇(BD)兩步法合成了PBC。WANG等[10]利用固體堿催化劑MgO催化碳酸二苯酯(DPC)和BD熔融縮聚合成了高分子量的PBC。雖然PBC的生物可降解性和力學性能比較突出,但分子鏈結構決定了PBC的玻璃化轉變溫度和熔點都比較低,這些缺陷限制了PBC的應用。為了克服PBC存在的缺陷,研究人員展開了一系列針對PBC的改性研究。

YI等[11]使用左旋聚乳酸(PLLA)和右旋聚乳酸(PDLA)復合物(sc-PLA)與PBC共混,提高了PBC的熱穩定性和結晶速率,改善了PBC的流變性能和力學性能,但是共混的方法容易出現相分離的問題。研究人員嘗試通過共聚的方法對PBC進行改性。ZHU等[12]將1,6-己二醇作為第三單體引入到PBC中獲得了聚(碳酸丁二醇酯-co-六亞甲基碳酸酯)(PBHC)。ZHANG等[13]由1,10-癸二醇改性得到了聚(碳酸丁二醇酯-co-十亞甲基碳酸酯)(PBDC)。這一類線性長鏈共聚碳酸酯的生物降解速率比PBC有所提高,但更長的線性碳鏈結構導致了熱性能的下降。相比之下,擁有剛性環狀結構的聚酯如PET和PBT等都有很好的熱性能[14-15],可以在更廣泛的溫度范圍下工作。ZHANG等[16]使用對苯二甲酸二甲酯、DMC和BD合成了聚(碳酸丁二醇酯-co-對苯二甲酸丁二醇酯)(PBCT),芳香環結構的引入提高了脂肪族聚碳酸酯的熱性能和機械性能,PBCT仍具有生物可降解性,降解速率比PBC慢。將芳香雜環結構引入PBC中也有類似的效果,如含有呋喃單元的聚(碳酸丁二醇酯-co-2,5-呋喃二甲酸丁二醇酯)(PBCF)[17],具有比PBC更高的熔點和熱穩定性,且有一定的可生物降解性[18]。ZHU等[19]報道的含有雜環結構的螺環二醇改性的聚(碳酸丁二醇酯-co-碳酸螺二醇酯)(PBSC),其玻璃化轉變溫度隨著螺環結構含量的增加從-19 ℃提高到了56 ℃,機械性能相比于PBC也有明顯提升。因此,引入一定比例的環狀結構是改善PBC熱性能和機械性能的同時,保持其生物可降解性的有效手段。

本文采用熔融酯交換和縮聚兩步法制備了基于DPC, BD和4,8-三環[5.2.1.0(2,6)]癸烷二甲醇(TCD)的聚(碳酸丁二醇酯-co-三環癸烷二甲醇碳酸酯)(PBTC)。共聚碳酸酯的化學結構通過1H NMR和13C NMR表征,分子量及分子量分布通過凝膠滲透色譜法(GPC)測得。同時研究了共聚碳酸酯PBTCs的熱性能、熱穩定性、結晶行為以及機械性能。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

Bruker Avance NEO 600 MHz型核磁共振儀(CDCl3為溶劑,TMS為內標); Nicolet Magna-IR 560型傅里葉變換紅外光譜儀(KBr壓片); Waters GPC型凝膠色譜儀(Waters 1515 Isocratic HPLC 系統,Waters 2414型檢測器,HR 4 THF 7.8×300 mm型色譜柱,柱內溫度35 ℃,流動相為四氫呋喃,流速0.6 mL·min-1,單分散聚苯乙烯為標準樣品); Shimadzu GC-14B型色譜分析儀[N2000色譜工作站,氫離子火焰檢測器(FID), DB-FFAP(60 m×0.32 mm×0.5 μm)毛細管柱,氮氣為載氣,分流比30∶1,起始溫度80 ℃保持1 min,以40 ℃·min-1的速率升溫至240 ℃]; TA Q2000型差示掃描量熱儀(高純度氮氣氣氛,以10 ℃·min-1的速率將溫度從-50 ℃升至200 ℃,消除熱歷史后,以-10 ℃·min-1的速率將溫度降至-50 ℃,再以10 ℃·min-1的速率將溫度升至200 ℃); TGA5500型熱失重分析儀(高純度氮氣氣氛,以10 ℃·min-1的速率將溫度從30 ℃升至700 ℃); X′Pert PRO Empyrean 型X-射線衍射儀[以Cu/Kα為輻射源(λ=0.154 nm),掃描角度為5°～60°,掃描速度為5°·min-1]; NFKK 3010D型力學試驗機[薄膜試樣,樣品規格150 mm×10 mm,夾具間初始距離為50 mm,試驗速度為(500±50) mm·min-1]。

碳酸二苯酯,常州佳森化工有限公司;4,8-三環[5.2.1.0(2,6)]癸烷二甲醇(TCD),薩恩化學技術(上海)有限公司;1,4-丁二醇,上海麥克林生化科技有限公司;納米氧化鎂(納米級～30 nm),上海笛柏生物科技有限公司;二氯甲烷,廣東光華科技股份有限公司。

1.2 制備

將一定量的DPC、 BD、 TCD和催化劑MgO置于50 mL的圓底燒瓶中,其中DPC與二元醇(BD+TCD)進料的物質的量之比為1∶1,催化劑用量為DPC物質的量的0.25%。向圓底燒瓶中通入氮氣作保護氣體,將反應溫度逐漸升至210 ℃,同時開啟機械攪拌,反應2 h;將溫度逐漸升至220 ℃,并開啟真空泵,逐漸緩慢降低反應體系的氣壓,將酯交換反應階段產生的副產物蒸出,直到沒有餾分流出,然后將體系的壓強保持在150 Pa以下,繼續縮聚反應2 h。反應得到的產物溶解于CH2Cl2中,再加入無水乙醇使產物析出,在50 ℃下真空干燥5 h。PBC和PTC也采用類似的方法合成。所制備的共聚碳酸酯按照進料比命名為PBTCx,x為TCD占二元醇總量的百分比。共聚產物由兩種結構單元組成,BC表示碳酸丁二醇酯結構單元, TC表示三環癸烷二甲醇碳酸酯結構單元。

2 結果與討論

2.1 表征

采用1H NMR和13C NMR研究聚合物的化學結構。聚合物的1H NMR譜圖如圖1和圖2所示,在PBC的1H NMR譜圖中,化學位移(δ)為4.18(a)和1.79(b)的吸收峰分別屬于BC單元中的—OCH2—和—CH2—[12-13,16]。在PBTC共聚物的1H NMR譜圖中仍可以看到BC單元的吸收峰,同時出現了大量新的吸收峰,且隨著共聚物中TC單元含量的增加,與BC單元相關的吸收峰強度減弱,與TC單元相關的吸收峰強度增加。其余化學位移的吸收峰4.04～3.86(c)屬于TC單元中的—OCH2—, 2.57～2.05(d, e, f, g, h, i)屬于TC單元中的—CH—單元,1.89～1.25(j, k, l, m)和0.98(j)屬于TC單元中的—CH2—[20-21]。

δ

δ

通過傅里葉紅外光譜儀對聚合物中基團的紅外吸收進行了表征,如圖3所示。由于各聚合物中所含基團類型相似,因此紅外吸收峰的位置都很接近。在2942～2961 cm-1和2855～2874 cm-1處出現的吸收峰分別為聚合物中C—H鍵的不對稱伸縮振動峰和對稱伸縮振動峰,在1731～1737 cm-1和1227～1234 cm-1處出現的吸收峰分別為聚合物中C=O鍵的伸縮振動峰和O—C—O鍵的不對稱伸縮振動峰[9]。

v/cm-1

PBTC共聚物的化學組成可以通過1H NMR譜圖中BC單元中的質子a和TC單元中質子c所對應吸收峰的面積積分計算得到,共聚物結構單元相對含量的計算結果列于表1中。

表1 PBTCs共聚物的結構組成和分子量表征

從表1中可以看出,實際測得的聚合物中BC單元和TC單元的比值低于進料中BD和TCD的比值,可能是BD沸點較低,在較高的反應溫度和減壓縮聚時揮發損失了部分BD,或BD發生副反應生成四氫呋喃,以及縮聚反應中聚合物發生熱降解等原因[12-13,16]。為了考察BD是否揮發或發生了副反應,采用氣相色譜儀對PBTC10酯交換反應過程中收集到的餾出物液體的組分進行了分析。如圖4所示,采用四氫呋喃(THF)、碳酸二乙酯(DEC)和1,4-丁二醇(BD)的混合溶液作為標準樣品,其中DEC為內標物。在餾出物中檢測到了THF和BD的信號,經過內標法定量分析,餾出物中BD和THF的物質的量之比約為1.0 ∶1.4,說明在反應過程中的確有部分BD揮發或發生副反應生成了THF,從而造成產物中BC單元含量降低。

聚合物的13C NMR譜圖如圖5所示,PBC譜圖中δ為155.18、 67.28、 25.14處的吸收峰分別歸屬于羰基碳(a)、 —OCH2—(b)和—CH—(c)[13]。在PBTC50的譜圖中,屬于羰基碳(a)155處的單峰分裂成155.55、 155.36、 155.17的三重峰,3個吸收峰分別屬于TC/TC、 TC/BC、熱重法(TG)測得的質量損失達到5%時的溫度(Td,5%)和質量損失速率達到最大時對應的溫度(Td, max)。

δ

PBTCs的分子量和分子量分布通過GPC測得,Mw為10500～124800 g·mol-1, Mn為6300～73000 g·mol-1, PDI為1.59～1.73。PBTCs的分子量隨著聚合物中BC/TC單元比值的減小而降低,這是因為與直鏈結構的BD相比,含有環狀結構的TCD分子空間位阻較大,聚合活性相對較低,所以在相同的聚合條件下,TC單元含量越高,聚合物的分子量越低。

以上1H NMR、13C NMR和GPC的表征結果表明PBTC共聚碳酸酯被成功合成。

2.2 熱學性能

聚合物熱學性能通過DSC進行表征,圖6是兩次升溫曲線,具體參數如表2所示。

表2 PBTCs共聚物的熱性能數據

PBC的Tg和Tm分別為-30.28 ℃和61.15 ℃, ΔHm為66.56 J/g。圖6(a)是第一次升溫曲線,其中PBC出現了明顯的熔融峰,表明PBC中存在一定的結晶區。引入TC結構單元后,PBTCs和PTC均無明顯的熔融峰,可能是TC結構單元導致聚合物鏈段規整度下降,分子鏈很難規整排列形成晶體,聚合物呈無定形態,因此沒有固定的熔點。圖6(b)顯示了聚合物在第二次升溫過程中的熱轉變行為,對于PBTCs共聚物,可以看出隨著TC結構單元含量的增加,聚合物的Tg逐漸增大,從PBTC10的-3.43 ℃增加到PBTC90的70.90 ℃,所有的PBTCs共聚物都只有一個Tg,且都介于PBC和PTC之間。聚合物玻璃化轉變溫度的高低與鏈段的運動能力相關,由于TC單元中含有多個環狀結構,體積較大,導致分子鏈內旋轉受阻,分子鏈剛性增大,鏈段運動能力下降,使得共聚碳酸酯的Tg升高。這表明在分子鏈中引入多環剛性結構是提高聚合物玻璃化轉變溫度的一種有效方式。

Temperature/℃

2.3 熱穩定性

聚合物的熱穩定性通過熱重法(TG)進行表征。如圖7所示,分別是PBC、PBTCs和PTC的TG曲線(a)和DTG曲線(b),相關的數據如聚合物質量損失達到5%時的溫度(Td,5%)和質量損失速率最大時對應的溫度(Td, max)列于表2中。從圖7(a)中可以看出,在260 ℃以前,PBC、PBTCs和PTC的質量幾乎沒有明顯變化。隨著TC單元含量的提高,PBTCs共聚物的熱穩定性逐漸增強,聚合物的Td,5%和Td, max總體呈現增大趨勢,Td,5%從283.98 ℃(PBTC10)增加到最高332.28 ℃(PBTC80), Td, max從314.09 ℃(PBTC10)增加到最高392.45 ℃(PBTC80),表明含有TC單元含量的增加有利于提高聚合物的熱穩定性。

Temperature/℃

由圖7(b)所示,共聚物PBTC10～40的DTG曲線有兩個倒峰,呈現出兩步熱降解行為,而其它聚合物表現為一步熱降解行為,這與一些報道過的共聚物降解行為類似[12-13]。從DTG曲線可以看出,對于呈現兩步熱降解行為的聚合物,第一步熱降解發生在PBC的Td, max附近,第二步熱降解發生在PTC的Td, max附近。共聚物的兩步熱分解現象可以歸因于聚合物中不同結構單元的熱降解,第一步熱降解是由于BC單元組成的鏈段分解,第二步熱降解則是TC單元組成的鏈段分解。而隨著PBTCs中TC單元含量的增加,TC單元成為分子鏈的主要構成部分,因此PBTC50～90的Td, max與PTC接近。

2.4 結晶性能

聚合物的結晶行為通過XRD進行表征,圖8為聚合物的XRD譜圖。PBC的譜圖中出現了兩個尖銳的衍射峰,2θ值分別為20.91°和21.41°,與文獻報道的一致[12-13]。而PBTCs和PTC并沒有出現類似尖銳的衍射峰,僅在2θ值為17°左右的位置有很寬泛的衍射峰,表明PBTCs和PTC中有序排布的結構被破壞[16],聚合物中分子鏈主要以無定形態存在。這是由于含有TC結構單元的高分子鏈結構復雜,對稱性差,空間位阻大,使得聚合物結晶性能降低,這也與DSC第一次升溫曲線中含有TC單元的聚合物沒有出現明顯熔融峰的現象一致。

2θ/(°)

2.5 力學性能

聚合物的力學性能通過拉伸試驗測得,樣品為薄膜試樣,測得厚度,并計算了拉伸強度和斷裂伸長率,結果列于表3中。PBC薄膜的拉伸強度為30.84 MPa,斷裂伸長率為389.48%。PBTC10的斷裂伸長率較為突出,達到了1224.03%,表現出很好的彈性,但拉伸強度僅有1.61 MPa。隨著TC單元含量的增加,受到TC單元剛性結構的影響,聚合物有斷裂伸長率下降、拉伸強度提高的趨勢。PBTC30拉伸強度為33.54 MPa,斷裂伸長率為275.69%,PBTC40拉伸強度為32.13 MPa,斷裂伸長率為294.63%,兩者具有較高的強度和韌性。但當TC單元含量較高時,聚合物的強度和斷裂伸長率都有下降趨勢,這表明共聚物的拉伸性能受到其組成的影響。

表3 PBC和PBTCs的力學性能數據

以三環癸烷二甲醇(TCD)為第三單體,與碳酸二苯酯(DPC)和1,4-丁二醇(BD)共聚,采用熔融酯交換縮聚兩步法合成了聚(碳酸丁二醇酯-co-三環癸烷二甲醇碳酸酯)(PBTC), Mw為10500～124800 g·mol-1, Mn為6300～73000 g·mol-1, PDI為1.59～1.73。1H NMR和13C NMR證實了PBTCs的微觀結構和組成,DSC的研究表明隨著TC單元含量的增加,PBTCs的Tg逐漸升高,從-3.43 ℃上升到70.90 ℃,聚合物呈無定形態,這與XRD的研究結果一致。PBTCs表現出比PBC更高的熱穩定性,并且可以通過改變兩種二元醇的比例進行調整。PBTCs的力學性能受到組成的影響,在薄膜拉伸試驗中,PBTC30拉伸強度為33.54 MPa,斷裂伸長率為275.69%,PBTC40拉伸強度為32.13 MPa,斷裂伸長率為294.63%,兩者具有較高的強度和韌性,因此PBTC在薄膜材料中具有一定的應用潛力。