可再生纖維素/環糊精聚合物對水中亞甲基藍吸附行為

陳雯婧, 吳遠悅, 謝知音, 于金貝, 彭 琦

(成都信息工程大學 資源環境學院,四川 成都 610225)

隨著科技發展與人類生活水平的提高,染料的使用頻率大幅度增加,但其進入水體會導致水資源污染。其中,亞甲基藍(MB)應用廣泛,是一種重要的偶氮類染料[1-3],具有化學結構穩定和不易降解的特點,若將其排放到水體中,則會長期存在,不僅影響水體生物的正常生長與繁殖[4-5],還會危害人體健康[6]。因此,解決廢水中MB的分離問題具有十分重要的現實意義。目前處理MB廢水的方法主要有反滲透法、膜法、吸附法和高級氧化法,而吸附法操作簡單且成本較低,被認為是最具有潛力的發展方向之一。

環糊精(CDs)是由淀粉生成的低聚糖,其中β-環糊精(β-CD)制備方法簡單、成本低廉、應用最為廣泛[7]。β-CD內部空腔呈疏水性,能夠捕獲有機分子,對水中有機染料去除具有獨特優勢。然而,β-CD外表面卻具有親水性,應用于廢水處理中存在回收困難等問題。因此,實際應用中多采用環糊精復合材料作為吸附劑去除水中有機污染物[8]。ZHAO等[9]利用EDTA作為交聯劑與β-CD發生交聯反應制備出不溶于水的吸附劑可有效去除水中染料。另外,將β-CD負載在不溶性載體同樣可解決其回收問題。HU等[10]將β-CD負載于木屑表面可有效去除水中的苯胺。

甘蔗渣中富含可再生纖維素,用于制備高效吸附劑是將其資源化利用的有效手段。本研究首先通過交聯反應制備了環糊精聚合物(EPI-CDP),再利用甘蔗渣中提取的纖維素對其進一步修飾以制備出可再生纖維素/環糊精聚合物(SUG-EPI-CDP)吸附劑。利用傅利葉紅外光譜儀(FT-IR)和熱重分析儀(TGA)對吸附劑進行表征,并考察了其對水中MB吸附特性的影響,同時進行了吸附動力學和熱力學分析。利用可再生纖維素修飾β-環糊精,不僅具有環境友好性和經濟實用性,還能提高對污染物的去除效果。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

Thermo Scientific Nicolet IS50型傅利葉變換紅外光譜儀(KBr壓片);Mettler Toledo TGA/DSC1型熱重量分析儀;UV-2550型紫外分光光度計。

β-環糊精(β-CD)、環氧氯丙烷(EPI)、亞甲基藍水合物(MB)、無水乙醇(C2H5OH)、氫氧化鈉(NaOH)、溴化鉀(KBr)、丙酮(CH3COCH3)、鹽酸(HCl)均為AR級。

1.2 制備

(1) 甘蔗渣提取物(SUG)

首先,將從當地市場收集的甘蔗渣用蒸餾水進行清洗去除表面雜質,60 ℃下烘干24 h,烘干后的甘蔗渣(SUG-D)用研磨機磨碎。將1.0 g磨碎后的SUG-D分散在30.0 mL、 8.0 mol/L的NaOH溶液中,超聲分散處理1.0 h。隨后將懸浮液靜置24.0 h,以確保NaOH與甘蔗渣充分反應。最后,將懸浮液過濾,得到深棕色濾液SUG用于后續實驗。

(2) SUG-EPI-CDP、 EPI-CDP的合成

SUG-EPI-CDP合成方法:將4.0 g的β-CD溶解于5.0 mL堿性SUG溶液中進行攪拌。同時,將4.0 mL EPI緩慢滴入該溶液中,30 ℃條件下反應4 h。反應結束后,用3.0 mol/L HCl中和溶液,加入丙酮,得到沉淀。采用蒸餾水和乙醇清洗3次后,50 ℃下干燥2 h。最后,將所得沉淀研磨成細粉,所得產物為SUG-EPI-CDP,顏色為淡黃色。具體合成原理見圖1。EPI-CDP合成步驟同上,僅將第1步中堿性SUG溶液替代為8.0 mol/L NaOH溶液進行反應。最后,將所得沉淀研磨成細粉,所得產物為EPI-CDP,顏色為白色。

圖1 SUG-EPI-CDP的制備原理

1.3 表征

采用傅利葉變換紅外光譜儀對材料的官能團進行表征,測試條件為掃描波數4000～500 cm-1,掃描次數40次。采用熱重量分析儀對材料受溫度的變化曲線進行表征,測試條件為N2氣氛,氣流流速為100 mL/min,從室溫以20 ℃/min的速度升溫至800 ℃。

1.4 性能測試

(1)β-CD含量的測定

以酚酞為校準劑,采用分光光度法測定SUG-EPI-CDP和EPI-CDP中β-CD的含量。制備24.0 mg/L的碳酸緩沖溶液和pH值為10.5的酚酞溶液,分別取酚酞原始溶液和定量的β-CD加入酚酞溶液中得到標準曲線(y=-0.1181x+0.7156,R2= 0.9942)。隨后,將3.0 mg的吸附材料加入到10.0 mL的酚酞溶液中,在550 nm波長下測定溶液的吸光度。β-CD含量(mmol/g)按公式(1)計算:

(1)

式中,V(mL)為樣品溶液體積;Cβ-CD(mg/mL)為通過計算得到的β-CD的濃度;m(g)為吸附物質的質量;Mβ-CD(g/mol)為β-CD的分子量。

(2) 吸附性能測試

首先,稱取3種吸附劑(SUG-EPI-CDP、 EPI-CDP和甘蔗渣(SUG-D))20.0 mg分別加入50.0 mL濃度為10.0 mg/L的MB溶液中。之后在恒溫搖床中以轉速100 r/min,于20 ℃條件下的中性溶液中吸附5 h后,測定其溶液濃度,討論不同吸附劑對水中MB的吸附效果。其中,MB濃度采用分光光度計法確定。在波長為665 nm下,測得標準曲線為y=0.0798x-0.0021,R2=0.999,并采用公式(2)和(3)分別計算樣品對MB的吸附量qe與吸附率φ:

(2)

(3)

式中,φ(%)為吸附率;C0(mg/L)為原始溶液中MB的初始濃度;Ce(mg/L)為過濾后溶液中MB的平衡濃度;qe(mg/g)為每克吸附劑吸附的污染物量;m(mg)為吸附劑的質量;V(mL)為使用的含水污染物溶液的體積。

(3) 吸附動力學

將50.0 mg的SUG-EPI-CDP加入到50.0 mL、初始濃度為10.0 mg/L的MB溶液中,反應溫度為20 ℃,吸附時間為5～120 min。吸附結束后取樣過濾,計算對MB的吸附量qt,通過準一階動力學模型和準二階動力學模型[11]對實驗數據進行擬合。

準一階動力學方程:

ln(qe-qt)=lnqe-k1t

(4)

準二階動力學方程:

(5)

式中,qt(mg/g)為不同時刻t的吸附量;qe(mg/g)為最大吸附量;k1(1/s)為準一階動力學方程參數;k2(g/(mg·s))為準二階動力學方程參數。

(4) 吸附等溫線和熱力學分析

在不同MB初始濃度(4.0～30.0 mg/L)條件下,探究SUG-EPI-CDP吸附MB平衡濃度與吸附量的關系。實驗數據依據Langmuir和Freundlich吸附等溫模型擬合[12]。

(6)

(7)

式中,kL(L/mg)為Langmuir吸附平衡常數;qm(mg/g)為最大吸附量;kF(mg/g)為Freundlich吸附平衡常數;n為Freundlich吸附等溫模型常數。

將初始濃度為4.0～30.0 mg/L的MB溶液分別在溫度為283 K、 293 K、 303 K下(吸附劑用量為50.0 mg)進行吸附。吸附過程的熱力學參數由以下方程確定:

ΔGθ=-RTlnKe

(8)

(9)

2 結果與討論

2.1 材料表征

(1) FT-IR分析

β-CD、 SUG、 SUG-EPI-CDP和EPI-CDP傅利葉變換紅外譜圖如圖2所示。由圖2可知,所有樣品在3423 cm-1、 2926 cm-1處出現的吸收峰,分別對應其葡萄糖單元中的O—H和C—H鍵的伸縮振動[10,14]。在1029～1158 cm-1范圍內出現的吸收峰分別屬于單體骨架上的C于O, C—C及C—O—C鍵的伸縮振動[13-14]。上述β-CD和SUG原料特征峰的存在表明其結構單元基本保持在聚合物中。在EPI-CDP與SUG-EPI-CDP的紅外譜圖中,既沒有出現交聯劑中三元環醚的吸收峰,也沒有出現C—Cl的吸收峰,說明β-CD與EPI已發生開環取代反應。SUG中O—H和C—H吸收峰相對較弱,而SUG-EPI-CDP、 EPI-CDP中O—H峰形較寬但相較β-CD有所減弱,說明發生締合作用[14]。綜上可知,EPI-CDP和SUG-EPI-CDP制備成功。

ν/cm-1

(2) 熱重分析

通過熱重分析確定了溫度對EPI-CDP與SUG-EPI-CDP吸附劑質量損失的影響。由圖3可知,EPI-CDP與SUG-EPI-CDP重量損失曲線存在差異。兩種樣品的第1次質量損失發生在100～150 ℃附近,主要來自于材料表面的水分以及β-環糊精空腔攜帶的結合水,其中EPI-CDP與SUG-EPI-CDP重量損失分別為3.9%與11.6%,說明纖維素作為生物質具有較高的含水量。在300～450 ℃時,由于β-CD發生熱解,開始出現第2次質量損失,兩種吸附劑損失重量占比分別為75.8%與72.2%。800 ℃時,EPI-CDP與SUG-EPI-CDP質量占比分別為20.2%與16.3%。由此推斷,SUG-EPI-CDP中的β-CD含量少于EPI-CDP。

溫度/℃

(3) SUG-EPI-CDP、 EPI-CDP中β-CD含量分析

采用酚酞分光光度法測定各吸附劑中β-CD的含量[15]。環糊精對酚酞有包合作用,隨著環糊精質量濃度的升高,酚酞顯色液的吸光度逐步降低。結果表明,SUG-EPI-CDP和EPI-CDP中β-CD的含量分別為659.3 mg/g和701.7 mg/g,與熱重分析所得結果一致。同時,對SUG-D進行測定,發現酚酞溶液的吸光度在該波段下無明顯變化,證明了吸光度變化受包合物形成影響,而不是簡單吸附所致。

2.2 吸附性能評價

(1) 不同吸附劑吸附性能

將SUG、 EPI-CDP、 SUG-EPI-CDP 3種吸附劑對10.0 mg/L MB在相同條件下進行吸附,結果見圖4。在3種吸附材料影響下,MB的吸附率與吸附量所呈現的趨勢大致相同。SUG-EPI-CDP對MB吸附率和吸附量最高,EPI-CDP次之。對MB來說,隨著時間的增加,SUG-EPI-CDP、 EPI-CDP的吸附量與吸附率先上升后略微下降。吸附時間達到2 h時,SUG-EPI-CDP、 EPI-CDP吸附量均達到最大值,分別為18.6 mg/g、 18.2 mg/g;吸附率分別為74.4%、 72.8%。綜上,選擇對吸附效果最佳的SUG-EPI-CDP吸附材料進行進一步研究。

時間/h

(2) 吸附劑投加量、溫度、pH值及污染物初始濃度對吸附效果的影響

在初始污染物濃度為10.0 mg/L,溫度為20 ℃,吸附時間為5.0 h的條件下,通過改變吸附劑投加量,研究其對吸附效果的影響(圖5a)。由圖5a可知,隨著吸附劑投加量的增多,MB去除率呈現上升趨勢,吸附容量則呈下降趨勢,這主要歸因于隨著附劑量增多,吸附劑的可用有效表面積增大,產生的吸附位點增多[16]。當吸附劑投加量為50.0 mg時,吸附率最高可達85.1%。

圖5b探究了吸附過程中溫度對吸附效果的影響。由圖5b可知,隨著溫度升高,吸附材料對MB的吸附率呈先上升后下降的趨勢。當溫度達到10 ℃時,吸附效果較差,平衡吸附量為6.5mg/g,吸附率為64.8%;而在溫度上升過程中,吸附量與吸附率均逐漸上升,在30 ℃時表現出最好的吸附效果,平衡吸附量為8.6 mg/g,吸附率達到85.7%。由此可見,適當升溫有助于MB染料的吸附。因此,在本實驗中,30 ℃為SUG-EPI-CDP吸附MB的最佳溫度。

吸附劑投加量/mg

溶液適宜的酸堿度往往能使吸附劑更好地去除污染物。由于MB是陽離子染料,吸附劑通常在堿性及中性的條件下更容易去除MB,本研究也得出了相似的結論。SUG-EPI-CDP吸附材料對MB性能隨酸堿度的變化規律如圖5c所示。由圖5c可知,MB的去除比較依賴于酸堿度的影響,在酸性條件下,SUG-EPI-CDP吸附能力較差,當pH值為3時,平衡吸附量為3.0 mg/g,吸附率僅達到29.6%。當pH值為7時,MB的吸附效果最好,平衡吸附量為8.5 mg/g,吸附率達到84.6%。而隨著pH值的逐漸增加,吸附率有所降低,從84.6%降低到63.5%(pH=11)。然而,在高于酸性條件下,SUG-EPI-CDP對MB的吸附效率較高,其主要原因可能是酸性條件下,溶液中存在大量的H+,帶正電的MB會與水體中的H+競爭吸附位點。而隨著溶液酸性減弱且逐漸趨于中性,競爭作用減小,所以吸附量提升。

圖5d描述了吸附過程中污染物初始濃度對吸附效果的影響。由圖5d可知,MB溶液初始濃度低于15 mg/L時,吸附量增加速率較快,而MB溶液初始濃度高于15 mg/L時,吸附量呈現緩慢增長趨勢。同時,隨著MB溶液濃度的增加,吸附率逐漸降低,這是因為溶液初始濃度的增加導致溶液中的MB分子數量增加,而吸附劑吸附MB的可用吸附位點數目并未發生變化,因而,當染料溶液的初始濃度增加到一定程度時,材料吸附位點全部被MB占據,達到最大吸附量,此時材料將不能繼續吸附剩余染料,吸附率隨之減小[17]。

2.3 吸附機理分析

SUG-EPI-CDP對MB的吸附準一階動力學方程和準二階動力學方程的擬合結果如圖6a和表1所示。由圖6a可知,由于前期吸附劑提供了大量的吸附位點,所以MB的吸附容量在前60 min急劇增加,在120 min時達到吸附平衡。由表1可知,SUG-EPI-CDP對MB的吸附更符合準二階動力學方程式的模型。相比準一階方程式(R2=0.974),準二階方程式(R2=0.989)更能準確地描述SUG-EPI-CDP對MB的吸附動力學行為,且準二階動力學模型計算出的理論平衡吸附容量9.3 mg/g更接近實際最大吸附量8.9 mg/g,說明SUG-EPI-CDP對MB染料的吸附更偏向于以化學吸附為主導[13,18]。因此,吸附機制可能包括吸附劑與MB的靜電作用以及環糊精疏水腔與MB間的包合作用[9]。

t/min

表1 吸附動力學模型參數

通過Langmuir和Freundlich吸附等溫線進一步明確了SUG-EPI-CDP對MB的吸附機制,SUG-EPI-CDP對MB的Langmuir和Freundlich吸附等溫線擬合結果見圖6b所示,具體擬合參數如表2所示。由表2可知,SUG-EPI-CDP對于MB的吸附,在Langmuir模型上的R2為0.965,Freundlich模型的R2為0.859,說明MB在SUG-EPI-CDP的吸附模式更加符合Langmuir模型,為單分子層吸附。

表2 吸附等溫線模型參數

在不同溫度下(283 K、 293 K、 303 K)研究了SUG-EPI-CDP對MB的熱力學行為。從圖6c中可以看出,隨著溫度梯度的增加,SUG-EPI-CDP對MB的吸附能力逐漸增強。在283 K、 293 K、303 K下,利用lnKe對1/T作圖(圖6d),進行線性擬合,根據擬合結果計算得到ΔH0和ΔS0的值如表3所示。在實驗溫度下ΔH0為正值,而ΔG0均為負值,表明MB在SUG-EPI-CDP上的吸附是一個自發的吸熱過程,且升溫有利于反應進行;此外,ΔS0為正值,表明吸附過程中混亂度不斷增加。

表3 吸附熱力學參數

綜上所述,MB在SUG-EPI-CDP上的吸附是一個復雜的過程,涉及目標污染物與β-CD空腔形成包合物以及在吸附劑聚合物網絡的捕集。因此,推測MB分子可通過β-CD的寬口端進入空腔內部,β-環糊精可以與MB結構中存在疏水性的甲基和芳香基團以疏水作用相結合,形成主-客體包合物[19-21],從而可以推斷,SUG-EPI-CDP吸附MB主要依靠環糊精內腔與MB結構中的甲基及芳香基團之間的疏水作用和環糊精對MB分子的包合作用。

不同吸附劑在相近條件下對MB的吸附性能如表4所示。由表4可知,相比其他廢料改性的吸附劑,SUG-EPI-CDP對MB具有相對較高的吸附能力。而與具有高比表面積的納米材料相比較,在相同條件下,SUG-EPI-CDP對MB的去除率提高約10%[26]。

表4 不同吸附劑對亞甲基藍的吸附性能

本文利用甘蔗廢料中的可再生纖維素修飾環糊精聚合物,合成了一種不溶的SUG-EPI-CDP吸附劑用于吸附水溶液中的MB。結果表明,可再生纖維修飾的吸附劑對MB具有較高的吸附性能。在吸附溫度為303 K、 pH=7、吸附時間為120 min和MB初始濃度為10.0 mg/L下具有最高的吸附量(8.1 mg/g)和去除率(80.9%)。SUG-EPI-CDP吸附MB動力學吸附過程符合準二階動力學模型,化學吸附為速率控制步驟;等溫吸附過程符合Langmuir吸附等溫模型,表明該吸附為單分子層吸附。熱力學分析表明:SUG-EPI-CDP對MB的吸附是自發進行的,適當增高溫度有利于吸附反應的進行。SUG-EPI-CDP對MB吸附機制主要包括與環糊精內腔與MB結構中的甲基及芳香基團之間的疏水作用和環糊精對MB分子的包合作用,SUG的修飾進一步提高了對MB的捕獲和吸附。