納米碳纖維增韌水泥基復合材料的力學性能和耐久性能研究*

孫亞頗

(鄭州商學院，河南 鞏義 451200)

0 引 言

近年來，隨著我國經濟的飛速發展，城市化建設速度不斷加快，建筑業也在不斷擴張[1]。水泥混凝土成為了建筑領域中應用最多的材料[2-3]。隨著建筑物的承重和高度等要求越來越嚴格，人們對水泥混凝土材料的要求也越來越高[4-7]。很多工程及高層建筑物因為使用時間過久出現了開裂、強度不足、破損和腐蝕等情況，嚴重威脅到了工程安全，為此，開發出具有高強度、良好的耐久性能的水泥基材料對于工程建設顯得尤為重要[8-11]。納米碳纖維是有機纖維經過高溫碳化形成的纖維狀碳化合物，自身具有高強度、高韌性、高彈性模量和耐腐蝕等特點，適量碳纖維摻雜到水泥基材料中后能夠很好地與水泥基材料結合，有效改善水泥基材料的脆性缺陷，提高材料的韌性和減少裂紋的產生[12-13]。在某些寒冷地區，水泥基材料在正負溫度交替循環的作用下很容易發生表面層剝落和開裂等現象，從而影響到了水泥基材料的壽命。納米碳纖維的摻雜能夠顯著增強材料各基體之間的結合強度，阻礙裂紋的萌生和擴展，從而有效改善水泥基材料的抗凍性能，以此提高材料的使用壽命[14-16]。隨著水泥基材料的發展，越來越多的學者也開始關注水泥基材料的改性研究。李祚等[17]研究了骨料粒徑與形態對高延性纖維增強水泥基復合材料性能的影響，研究表明，復合材料的強度、彈性模量和極限拉應變隨著砂粒直徑的減小而增大，殘余應力降至峰值應力的35%附近趨于穩定，抗剪強度隨粒徑減小而減小。劉雁寧等[18]制備了聚乙烯醇纖維和精細鋼纖維混摻的水泥基復合材料，研究了纖維摻雜量對復合材料性能的影響，結果發現，復合材料的抗壓強度、抗拉強度和極限拉應變隨纖維摻雜量的增加先增大后減小，精細鋼纖維摻量為1.2%時，復合材料的立方體抗壓強度最大，明顯優于單摻聚乙烯醇纖維，28 d立方體抗壓強度的均值提高了61.9%。趙煥起等[19]通過化學改性聚丙烯纖維、摻雜聚丙烯纖維和芳綸纖維的混雜比例及混雜效應等，研究了混雜纖維對水泥基復合材料力學性能的影響，結果表明，改性后的聚丙烯纖維，可以使水泥砂漿的前期抗折強度明顯提高，混雜后的聚丙烯纖維和芳綸纖維，可以使水泥砂漿的后期抗折強度明顯提高。目前有關納米碳纖維對水泥基材料耐久性能方面的研究較少，因此本文選擇以納米碳纖維為增強相，研究了納米碳纖維的摻雜量對水泥基復合材料力學性能和耐久性能的影響，為制備高強度和優異耐久性能的水泥基復合材料奠定一定的研究基礎。

1 實驗

1.1 實驗原材料與設備

實驗原材料：普通硅酸鹽水泥 P.O 42.5，沈陽賽尼歐化工有限公司，水泥的化學成分如表1所示；納米碳纖維(碳含量>99.95%)，昭和電工株式會社，其性能參數如表2所示；硅粉(純度>99.5%，300目，粒徑為0.01～0.1 μm)廣西恒邕建材有限公司；標準砂(ISO標準砂)，滄州華網建筑器材有限公司；羥乙基纖維素(工業級，密度為1.16 g/cm3)，山東匯舜通新材料有限公司；聚羧酸減水劑(減水率為25%～35%，pH值=6～8)，濟南浚海化工有限公司；消泡劑(液體磷酸三丁酯，TBP，分析純)，無錫市晶科化工有限公司；NaCl(分析純)，國藥集團化學試劑有限公司；水(自來水)，實驗室自制。

表1 水泥的化學成分Table 1 Chemical composition of cement

表2 納米碳纖維的性能參數Table 2 Performance parameters of carbon nanofibers

實驗設備：X射線衍射儀(XRD-6100X射線粉末衍射儀，波長為1.54051 nm，Cu靶Kα射線源)，日本島津公司；冷場掃描電子顯微鏡(SU1510，加速電壓為0.3～30 kV)，日本日立公司；全自動抗折抗壓試驗機(TYE-300D型)，河北大宏實驗儀器有限公司；水泥砂漿攪拌機(JW350型)，鄭州磐石支護設備有限公司；凍融試驗機(KDR-V5型)，滄州華韻實驗儀器有限公司。

2.2 樣品的制備

表3為碳纖維水泥基復合材料的配比。根據表3中的配比稱取原材料，首先，將納米碳纖維放入燒杯中，加入水進行超聲攪拌10 min保證分散均勻；其次，加入水泥、硅粉均勻攪拌5 min；接著，加入標準砂、減水劑、分散劑和消泡劑，分散劑摻量為水泥質量的0.6%，消泡劑摻量為水泥質量的0.15%，減水劑摻量為水泥質量的1.7%，固定水灰比為0.35，加水快速攪拌3 min后倒入模具中；然后，澆筑試件在振動臺振動處理以減少內部氣泡，澆筑1 d后脫模，即得納米碳纖維水泥基復合材料試樣；最后，在標準養護條件(溫度(20±2)℃、相對濕度90%)下養護7和28 d，對試樣進行性能測試。

表3 碳纖維水泥基復合材料的配比Table 3 Proportion of carbon fiber cement-based composites

2 結果與討論

2.1 XRD測試

圖1為養護28 d的不同納米碳纖維摻雜量的水泥基復合材料的XRD圖譜。從圖1中可以看出，所有水泥基材料的衍射峰基本一致，納米碳纖維摻雜后沒有出現新的衍射峰，說明未出現新的水化產物，水泥基復合材料中檢測到了水化產物Ca(OH)2、鈣礬石AFt、CaCO3以及未水化的C2S和C3S。相比未摻雜納米碳纖維的水泥基材料，摻入納米碳纖維后，水泥基復合材料中C2S和C3S的衍射峰強度出現了輕微降低，Ca(OH)2和AFt的衍射峰強度出現了輕微升高，說明摻入納米碳纖維后消耗了原材料加速了水化反應的進行，Ca(OH)2和AFt的結晶度得到提高。

圖1 納米碳纖維水泥基復合材料的XRD圖Fig.1 XRD patterns ofnano carbon fiber cement-based composites

2.2 微觀形貌測試

圖2為不同納米碳纖維摻雜量的水泥基復合材料的SEM圖。從圖2(a)可以看出，未摻雜納米碳纖維的水泥基材料中顆粒間距比較大，存在明顯的孔隙和裂紋。從圖2(b)可以看出，摻入納米碳纖維后，當納米碳纖維的摻雜量為0.4%(質量分數)時，水泥基復合材料的孔結構變得較為致密，裂紋和孔隙明顯減少。從圖2(c)可以看出，當納米碳纖維的摻雜量增加到0.8%(質量分數)時，水化產物尺寸變得較為均一，這是因為納米碳纖維發揮了“連接”作用，使得水化顆粒之間的結合更為緊密。從圖2(d)可以看出，當納米碳纖維的摻雜量繼續增加到1.2%(質量分數)時，水泥基復合材料的裂紋和孔隙出現增加，結構的均勻性和緊密程度變差，這是因為過量的納米碳纖維摻雜出現了團聚現象，減弱了水化顆粒之間的結合。

2.3 力學性能測試

將納米碳纖維水泥基復合材料養護7和28 d后制備成尺寸為40 mm×40 mm×160 mm的柱狀試樣，根據GB/T 17671-1999《水泥膠砂強度檢驗方法》進行抗壓強度和抗折強度測試，給定加載速率為1.2 mm/min，均勻連續加載直至試樣破壞，計算結果精確至0.1 MPa。

圖3為納米碳纖維水泥基復合材料7和28 d的抗壓強度測試結果。從圖3中可以看出，未摻雜納米碳纖維的水泥基材料7和28 d的抗壓強度均最低，分別為55.2和67.2 MPa，隨著納米碳纖維摻雜量的增加，水泥基復合材料的抗壓強度表現出先增大后減小的趨勢。當納米碳纖維的摻雜量為0.8%(質量分數)時，水泥基復合材料7和28 d的抗壓強度均達到了最大值，分別為66.1和82.4 MPa，相比未摻雜納米碳纖維的水泥基材料分別提高了19.75%和22.62%；當納米碳纖維的摻雜量增加到1.2%(質量分數)時，水泥基復合材料的抗壓強度出現了輕微降低。

圖3 納米碳纖維水泥基復合材料的抗壓強度測試Fig.3 Compressive strength test of nano carbon fiber cement-based composites

圖4為納米碳纖維水泥基復合材料7和28 d的抗折強度測試結果。從圖4中可以看出，與抗壓強度變化趨勢基本一致，未摻雜納米碳纖維的水泥基材料7和28 d的抗折強度均最低，分別為7.2和11.3 MPa，隨著納米碳纖維摻雜量的增加，水泥基復合材料的抗折強度表現出先增大后減小的趨勢。當納米碳纖維的摻雜量為0.8%(質量分數)時，水泥基復合材料7和28 d的抗折強度均達到了最大值，分別為9.7和13.1 MPa，相比未摻雜納米碳纖維的水泥基材料分別提高了34.72%和15.93%。分析抗壓強度和抗折強度的改善機理為：一方面，納米碳纖維具有較大的比表面積，摻雜到水泥基材料中后能夠較好的與基體材料結合，表面能夠吸附水泥水化產物；另一方面，納米碳纖維自身具有優異的彎曲性能和拉伸性能，適量摻雜到水泥基材料中后能夠起到連接基體材料和拔出的作用，提高了水泥基材料的結構致密性，納米碳纖維還能夠在裂紋的發展過程中發揮吸收傳遞破壞能的作用；除此以外，納米碳纖維還能夠填充水泥基材料的孔結構，細化孔徑尺寸，有效改善了水泥基材料的抗壓強度和抗折強度。當納米碳纖維的摻雜量較多時，納米碳纖維在水泥基材料中容易產生團聚，分散均勻性變差，導致力學性能變差，其次，過量的納米碳纖維摻雜還會導致水泥基材料攪拌時間增加，在基體中容易產生氣泡，導致抗壓強度和抗折強度下降。

圖4 納米碳纖維水泥基復合材料的抗折強度測試Fig.4 Flexural strength test ofnano carbon fiber cement-based composites

2.4 抗凍性能測試

抗凍性能是水泥基復合材料的耐久性能檢測的主要指標。采用單面鹽凍法對納米碳纖維水泥基復合材料進行抗凍性能測試，根據GB/T 50082-2009《普通混凝土長期性能和耐久性能》要求，將試樣制備成150 mm×150 mm×150 mm的立方體，脫模后的試件在(20±2)℃的水中養護7 d，然后將試樣在濃度為3%的NaCl溶液中預飽和7 d，面向下浸泡，凍融循環12 h為一次循環，在5 h內以恒定降溫速率降至-20 ℃，在-20 ℃保持3 h，在5 h內以恒定升溫速率升至20 ℃，在20 ℃保持1 h，完成循環后取出硬毛刷將試樣表面剝落的材料刷去并稱重，記錄n次凍融循環的剝落總質量，剝落總質量除以試樣面的面積即為n次循環后單位面積的材料剝落量(kg/m2)。

圖5為納米碳纖維水泥基復合材料進行了28次凍融循環后的單位面積質量損失量測試。從圖5中可以看出，所有材料隨著凍融次數的增加單位面積質量損失量均逐漸增大，未摻雜納米碳纖維的水泥基材料在0～28次凍融循環測試中單位面積質量損失量最大，在凍融循環28次時單位面積質量損失量達到了1.021 kg/m2。摻入納米碳纖維后顯著改善了水泥基復合材料抵抗表面脫落的能力，隨著納米碳纖維摻雜量的增加，水泥基復合材料的抗鹽凍性能先增大后減小，當納米碳纖維的摻雜量為0.4%，0.8%和1.2%(質量分數)時，水泥基復合材料在28次凍融循環單位面積質量損失量分別為0.533，0.114 和0.132 kg/m2。由此可知，當納米碳纖維的摻雜量為0.8%(質量分數)時，水泥基復合材料在整個循環階段的單位面積質量損失量均最小，抗鹽凍性能最優。當納米碳纖維的摻雜量增加到1.2%(質量分數)時，水泥基復合材料的抗鹽凍性能出現了降低。分析改善機理為：首先，摻入的納米碳纖維能夠較好地與水泥基體結合，增強了水泥基材料結構致密性和結合強度，有效抑制了水泥基復合材料裂紋的擴展，降低了材料結構生成通縫的可能性；其次，納米碳纖維材料具有良好的韌性和抗拉強度，能夠對水泥基材料產生約束作用，抵抗了再凍融循環過程中產生的膨脹壓力，從而改善了材料的抗凍性能；而當納米碳纖維摻雜量過多時，碳纖維會在水泥基體中產生團聚，且容易在水泥基材料中產生氣泡，導致抗凍性能降低。

圖5 納米碳纖維水泥基復合材料的凍融循環測試Fig.5 Freeze-thaw cycle test of nano carbon fiber cement-based composites

3 結 論

(1)納米碳纖維的摻雜在水泥基復合材料中未出現新的水化產物，但加速了水化反應的進行；納米碳纖維發揮了“連接”作用，使得水泥基復合材料的孔結構變得更為致密，裂紋和孔隙明顯減少。

(2)隨著納米碳纖維摻雜量的增加，水泥基復合材料7和28 d的抗壓強度和抗折強度均表現出先增大后減小的趨勢，當納米碳纖維的摻雜量為0.8%(質量分數)時，水泥基復合材料28 d的抗壓強度和抗折強度均達到了最大值，分別82.4和13.1 MPa，相比未摻雜納米碳纖維的水泥基材料，分別提高了22.62%、15.93%。

(3)水泥基復合材料隨著凍融次數的增加單位面積質量損失量均逐漸增大，未摻雜納米碳纖維的水泥基材料單位面積質量損失量最大，隨著納米碳纖維摻雜量的增加，水泥基復合材料的抗鹽凍性能先增大后減小，當納米碳纖維的摻雜量為0.8%(質量分數)時，水泥基復合材料在28次凍融循環單位面積質量損失量最小為0.114 kg/m2，抗鹽凍性能最優。綜合分析可知，納米碳纖維的最佳摻雜量為0.8%(質量分數)。