電解錳渣填埋場滲濾液無害化處理方案研究

陳佳玥

（四川省紫坪鋪開發有限責任公司，四川 成都 610091）

0 引言

錳是重要的戰略礦產金屬。金屬錳通常通過熱法（火法）和電解法（濕法）兩種方法提取。電解法制備金屬錳的純度更高，可達到99.7%以上。但每生產1 t電解錳就會產生8 t錳渣。錳渣是電解錳過程中產生的酸渣，并且含有大量有害物質，大量錳渣的堆積會污染環境［1］。

當前，我國是世界上最大的電解錳出口國，電解錳產量占全球總產量的98%以上。生產金屬錳產生大量錳渣，錳渣的大量堆積成為我國當前需要解決的重要問題。對于錳渣的處理，國外企業通常采用填埋的方法，而國內企業采用筑壩濕法堆積［2］，單純地就企業的生產成本和技術條件的制約來說，很多電解錳企業都采用修建專門存放電解錳渣的渣庫來存放產生的錳渣，錳渣場的建設、運營需要充分認識庫區周邊水文地質條件，保證防滲措施不受周邊環境影響，保障庫內滲濾液能夠合理處理與收集［3］。相比于美國、日本、加拿大等西方發達國家對電解錳和廢渣處理的發展研究，我國在錳渣填埋場及其錳渣處理等方面的研究起步相對較晚［4］。目前，國外電解錳企業對電解錳廢渣處理的要求較為嚴格，一般采用尾庫處置，而我國的電解錳企業大多采用筑壩堆存的方式。但許多錳渣場在建設初期缺乏勘察和規劃，導致錳渣場的位置和容量各有不同，這也進一步致使錳渣場在后期運行及修復時存在諸多問題［5］。

錳渣場在建設完成投入使用的過程中，如何進行高效的治理也變得尤為重要。由于自然雨水淋溶等問題電解錳渣堆場的地下水成分復雜、濃度高、變化大，因此錳渣場在治理過程中地下水的處理也變得十分重要。通過對重慶市秀山縣電解錳渣場的地表水進行調查發現部分企業無防滲膜［6］，導排水系統不完善，導致渣場滲濾液發生污染。經研究，采用“高效沉淀+循環氨氮吹脫系統”處理工藝，先將水中Mn2+氧化成沉淀性更好的Mn4+再進行沉淀反應，投加絮凝劑絮凝沉淀去除，污泥沉淀可去除部分氨氮，再利用循環氨氮吹脫系統將氨氮吹脫出水，該處理方法對電解錳渣場地下水中氨氮、錳離子的處理取得了良好的效果［7］，氨氮濃度小于15 mg/L，錳含量可降低至0.6 mg/L以下，二價錳離子去除率達到99%以上。以電解錳渣為原料，可利用二氧化碳和氨水回收錳渣濾液中的可溶性錳，結果表明，當氨水與可溶性錳的體積比為2.50，二氧化碳曝氣流量為50 L/h，振蕩時間為60 min時，可溶性錳的回收率達75%以上，1 kg電解錳渣可回收27 mg碳酸錳［8］。通過對湖南省花垣縣某錳渣庫因導排措施癱瘓、滲濾液收集系統不完善［8］，導致庫底地下水涌水和雨水沖刷錳渣，造成周邊土壤和水體被重金屬污染的問題進行研究，可增設渣庫截排水系統、石灰法-PAM絮凝工藝與錳砂接觸氧化濾池工藝結合的綜合治理技術，有效控制了錳等重金屬的污染源，錳減排1.48 t/d，滲濾液排放量降到2 500 m3/d左右，消除了該錳渣庫對環境的污染，為渣庫的重金屬污染治理提供了參考［9］。

本研究旨在探究過濾料對去除錳渣滲濾液中的錳離子的效果，分別用不同質量的錳砂或過濾料進行過濾試驗，對去除錳離子的效果進行比較，找出這種除錳方法的最佳工藝條件。

1 試驗材料與方法

1.1 試驗材料

1.1.1 含錳離子水。含錳離子水采用汶川響黃溝電解錳渣場的錳渣浸泡水制備，試驗控制錳離子濃度為6～13 mg/L，含錳離子水的溫度為18～23℃時，pH值為6.9左右［10］。錳渣來源于汶川響黃溝電解錳渣場1#和2#渣場。

1.1.2 錳砂。錳砂濾料是采用國內優質錳砂礦，是晶粒致密、機械強度大、化學活性強、不易破碎、不溶于水的天然錳礦砂［11］。經水洗打磨除雜、破碎、干燥、磁選、篩分、除塵等工藝加工成砂，再把加工好的錳砂按一定的級配調合而成。采用錳砂濾料處理地下水，工藝簡單，操作方便，工程造價低，長效穩定，是非常好的地下水處理濾料［12］。根據中華人民共和國城鎮建設行業標準《水處理用天然錳砂濾料》（CJ/T 3041—1995），用于地下水除錳的天然錳砂濾料，其錳的形態應以氧化錳為主，含錳量（以MnO2計）不應小于35%的天然錳砂濾料，可用于地下水除錳［13］。本試驗采用含錳量高于30%的錳砂，型號為1#（含錳量40%）和2#（含錳量30%）。錳砂性質如表1所示。

表1 試驗所用錳砂性質

錳砂濾料外觀呈黑褐色，近圓形，主要成分是二氧化錳，采用的粒徑范圍是0.4～0.6 mm、0.6～1.2 mm、1～2 mm、2～4 mm、4～8 mm、8～16 mm和16～32 mm。

1.1.3 其他過濾料。石英砂由石英石經破碎加工而成，是一種非金屬礦物質，也是一種堅硬、耐磨、化學性能穩定的硅酸鹽礦物［14］。石英砂的顏色為乳白色或無色半透明狀，莫氏硬度為7，其主要礦物成分是SiO2，顏色為乳白色或無色半透明狀。

活性炭是一種經特殊處理的炭，將有機原料（果殼、煤、木材等）在隔絕空氣的條件下加熱，以減少非碳成分（此過程稱為炭化），然后與氣體反應，表面被侵蝕，產生微孔發達的結構（此過程稱為活化）。由于活化的過程是一個微觀過程，即大量的分子碳化物表面侵蝕是點狀侵蝕，所以造成了活性炭表面具有無數細小孔隙，可對水中的某些物質進行吸附，以達到凈化水質的目的。

粉煤灰又稱飛灰或煙灰，是由燃料（主要是煤）燃燒所產生煙氣灰分中的細微固體顆粒物，如燃煤電廠從煙道氣體中收集的細灰。飛灰是煤粉進入1 300～1 500℃的爐膛后，在懸浮燃燒條件下經受熱面吸熱后冷卻而形成的，其粒徑在1～100 μm［15］。

固硫灰渣是循環流化床燃煤技術的主要副產物，相較于粉煤灰等其他燃煤副產物，固硫灰渣中存在游離氧化鈣、硫酸鈣和無定形鋁硅酸鹽物質，且顆粒疏松多孔。

1.2 主要設備儀器

試驗中使用的儀器包括：ACO-001電磁式空氣泵（功率20 W，排氣量20 L/min）；?，擜R8010溶氧儀；?，擯H848 pH測試儀；高精度天平；總高1 m的有機玻璃過濾管；醫用紗布；玻璃量筒、漏斗、燒杯等；調節原水pH使用分析純級NaOH。

1.3 試驗方法

過濾柱底部設有4個直徑為2 mm的圓形過水孔，在柱底內部墊4層醫用紗布，防止錳渣被水帶出污染水體。在過濾柱內加入不同厚度（40～60 cm）、不同種類的過濾料，將其放在支架臺上。將流動的錳渣滲濾液注入過濾柱，靜置一段時間，使其全部流入過濾柱下段的燒杯中，檢測燒杯中濾后液中錳離子的濃度。改變過濾料的種類、厚度及配比，對比過濾后的錳離子濃度，從而確定其過濾效果。試驗過濾裝置圖如圖1所示。

圖1 試驗過濾裝置圖

1.4 試驗內容

1.4.1 探究不同品種錳砂對錳離子的去除效果。首先稱取不同品種的錳砂（1#錳砂和2#錳砂），在底部墊有4層紗布且有過水孔的過濾柱內加入不同厚度過濾料（40～60 cm），再注入流動錳渣滲濾液，使其流入過濾柱，檢測過濾后錳離子的濃度。試驗具體處理操作如表2所示。

表2 試驗操作表

1.4.2 探究不同錳砂過濾厚度對錳離子的去除效果。首先測試初始錳渣滲濾液中的錳離子濃度，稱取不同厚度過濾層的錳砂（2～60 cm），加入底部墊有4層紗布且有過水孔的過濾柱，再注入流動錳渣滲濾液，使其流入過濾柱，檢測過濾后錳離子的濃度。試驗具體處理操作如表3所示。

表3 試驗操作表

1.4.3 探究水流動或滯留對錳離子的去除效果。首先測試流動的原水流過一定厚度的錳砂過濾層后的錳離子濃度，然后保持錳砂過濾層厚度不變，分別將原水滯留在過濾柱中不同時間（1.5～6 h），檢測過濾后錳離子的濃度。試驗具體處理操作如表4所示。

表4 試驗操作表

1.4.4 探究不同酸堿度對錳離子的去除效果。保持錳砂過濾厚度不變，分別檢測原始pH值下和加入NaOH調節至堿性條件下的過濾后的錳離子濃度，后再改變錳砂過濾層厚度，并重復上述試驗。試驗具體處理操作如表5所示。

表5 試驗操作表

1.4.5 探究其他濾料對錳離子的去除效果。用活性炭、粉煤灰、石英砂代替錳砂作過濾料，保持總過濾層厚度不變，改變幾個濾料的配比，分別檢測過濾后錳離子的濃度。試驗具體處理操作如表6所示。

表6 試驗操作表

2 結果與討論

2.1 不同錳砂對錳離子的去除效果

1#和2＃錳砂對錳離子的去除均有效，1＃錳砂比2#錳砂效果最高優10倍，建議采用含錳量較高的1#錳砂。

由圖2可以看出，隨著錳砂過濾厚度的增加，1#、2#錳砂測出來的錳離子濃度逐漸降低。說明1#和2＃錳砂對錳離子的去除均有效，其中，1#錳砂的過濾厚度從40 cm增加到60 cm時，錳離子的濃度降低了0.02 mg/L。2#錳砂的過濾厚度從40 cm增加到60 cm時，錳離子的濃度降低了0.14 mg/L。同等錳砂過濾厚度下，1#錳砂比2#錳砂效果優。其中，在錳砂過濾厚度同為40 cm時，2#錳砂去除錳離子后錳離子的濃度為0.25 mg/L，1#錳砂去除錳離子后錳離子濃度為0.08 mg/L，2#錳離子的濃度是1#錳離子濃度的3.1倍。在錳砂過濾厚度同為50 cm時，2#錳砂去除錳離子后錳離子的濃度為0.2 mg/L，1#錳砂去除錳離子后錳離子濃度為0.03 mg/L，2#錳離子的濃度是1#錳離子濃度的6.7倍。在錳砂過濾厚度同為60 cm時，2#錳砂去除錳離子后錳離子的濃度為0.11 mg/L，1#錳砂去除錳離子后錳離子濃度為0.02 mg/L，2#錳離子的濃度是1#錳離子濃度的5.5倍。經分析，1#錳砂對錳離子的去除效果比2#錳砂好的原因是：1#錳砂含錳量較高，MnO2含量為40%，2#錳砂中的錳含量則為30%。錳砂中更多的MnO2能更好地與過濾液中的錳離子接觸反應，起到更好的除錳效果。錳砂去除錳的能力主要取決于其接觸氧化能力和吸附能力，而決定這兩種能力的主要因素是錳砂濾料表面二氧化錳的含量。錳砂表面二氧化錳含量越高，其接觸氧化能力和吸附能力也會越高。

圖2 不同錳砂對錳離子的去除效果

錳砂接觸氧化除錳的化學方程式如下：

Mn2+＋MnO2＋2H2O＝MnO2·MnO·H2O＋2H+

2.2 錳砂的有效厚度

錳砂厚度為40 cm時，可使初始濃度7 mg/L左右的來水降為0.1 mg/L左右（達標）。由圖3可知，隨著錳砂過濾厚度的不斷增加，錳離子的濃度不斷減少。錳砂過濾厚度從初始值到9 cm時下降幅度最大，錳離子的濃度從6.89 mg/L降到了0.34 mg/L，錳離子的濃度下降了6.55 mg/L，此階段的過濾厚度為錳砂去除錳離子效果最明顯的階段。當錳砂過濾厚度大于9 cm后，錳離子濃度減小的幅度趨于平緩，從錳砂過濾厚度為9 cm增加到錳砂過濾厚度為40 cm，錳離子的濃度只下降了0.23 mg/L。當錳砂過濾厚度大于40 cm后錳離子的濃度就不再減小。說明在一定限度內，錳砂的過濾厚度越厚去除錳離子效果越好，當超過一定的過濾厚度時，錳砂去除錳離子的效果就不再明顯。在此種初始濃度下，錳砂的過濾厚度采用40 cm去除錳離子效果更好。錳砂濾料厚度越厚，其中對于凈化起決定性因素的二氧化錳就越多。但對一定濃度的錳離子溶液，當二氧化錳逐漸增多達到某一飽和值時，去除錳離子的效果不會隨著錳砂用量的增加而增加。此時40 cm厚的錳砂（質量約為1 600 g）達到最佳除錳效果。

圖3 錳砂的有效厚度

2.3 水體酸堿度對錳離子去除效果

pH值調節至9.5左右，加20 cm錳砂過濾，可使初始濃度7 mg/L左右的來水降為0.1 mg/L左右，pH值為7.1（達標）。從圖4中可以明顯看出，隨著錳砂過濾厚度的不斷增加，錳離子的濃度不斷減小。在同一錳砂過濾厚度下，加入NaOH的試樣錳離子濃度更低，可見水體的酸堿度影響著錳離子的去除效果。其中，在錳砂過濾厚度為9 cm、12 cm和21 cm時，加NaOH的試樣錳離子濃度比不加NaOH的試樣錳離子濃度降低幅度分別為58.92%、65.38%和92.23%，降幅均大于50%。說明在堿性水體中，錳砂去除錳離子的效果比普通水體中的效果更加顯著。由錳渣除錳的化學方程式可知，該反應生成氫離子。堿性更強的水體中氫氧根離子濃度更高，氫離子濃度更低，對該反應產生促進作用。因此，堿性水體中錳砂除錳離子效果更好。

圖4 水體酸堿度對錳離子去除效果

2.4 來水是否需要在錳砂中滯留

錳砂過濾即時，無須浸泡停留。根據圖5可知，隨著水在錳砂中滯留時間的增加，錳離子濃度有減小的趨勢，但錳離子的濃度減小并不明顯，水在錳砂中滯留時間從瞬時到6 h階段，錳離子的濃度僅降低了0.05 mg/L，可見將水滯留在錳砂中的時長對去除錳離子的效果并不顯著。錳砂除錳的機理是接觸氧化，該反應發生很迅速，因此，除錳效率與水在錳砂中的停留時間無關。

圖5 來水是否需要在錳砂中滯留

2.5 試驗粉煤灰、固硫灰、活性炭和石英砂對錳離子的去除效果

為了達到更好的除錳效果，開展其他材料對錳離子過濾吸附凈化效果。材料包括常見的吸附材料石英砂、活性炭、粉煤灰與固硫灰。

試驗結果表明，活性炭和石英砂無效，粉煤灰和固硫灰均有效，固硫灰效果大于粉煤灰，其中，固硫灰與錳砂的組合可使錳離子含量降低至0.01 mg/L。

①將40 cm高的錳砂替換成40 cm高的石英砂和活性炭，將1 L錳離子濃度為6.89 mg/L的原水通過其中，發現錳離子濃度為5.7 mg/L左右，去除錳離子并沒有顯著效果。

②分別將2 cm高的粉煤灰和固硫灰摻入40 cm高1 700 g的錳砂中，將1 L錳離子濃度為6.89 mg/L的原水通過其中，發現其除錳效果均非常好。尤其是固硫灰，能使錳離子濃度降低至0.01 mg/L以下。再用濃度為13.24 mg/L的原水重復上述試驗，除錳效果也非常好，同樣能使錳離子濃度降至0.01 mg/L以下。

圖6 其他材料對錳離子的去除效果

3 結論

①1#和2＃錳砂對錳離子的去除均有效，1＃錳砂比2#錳砂效果最高優10倍，建議采用1#錳砂。

②錳砂厚度為40 cm可使高錳離子來水降為達標。

③pH值調節至9.5左右，加20 cm錳砂過濾，可使高錳離子來水降為達標。

④錳砂過濾即時，無須浸泡停留。

⑤活性炭和石英砂對錳離子去除無效，粉煤灰和固硫灰均有效，固硫灰效果大于粉煤灰，固硫灰與錳砂的組合可使錳離子含量降至0.01 mg/L以下。