織物電極的制備及其在間隔織物摩擦納米發電機的應用研究進展

周隨波，王哲山，胡建臣,1b,2，張克勤,1b

(1.蘇州大學，a.紡織與服裝工程學院；b.現代絲綢國家工程實驗室，江蘇蘇州 215123； 2.南通紡織絲綢產業技術研究院，江蘇南通 226300)

隨著物聯網和人工智能時代的到來，可穿戴設備已經廣泛應用于人們的日常生活中，極大地提高了人們的生活質量。到目前為止，大多數電子產品的運行主要依靠傳統電池[1]，但傳統電池體積大、結構復雜剛性大，無法滿足可穿戴電子產品的持續使用和服用需求。2012年王中林課題組[2-3]提出一種新的能量收集和自供電傳感技術—摩擦納米發電機(TENG)，它是基于接觸起電和靜電感應的耦合效應，將無處不在的機械能轉化為電能的能量轉化器件，有潛力成為避免重復更換電池的有效補充方案。由于人類活動主要是基于機械運動，無論處于何種氣候條件和工作環境，都能收集無處不在和持續可用的人體機械能，因此是提供持續動力的最可靠策略。紡織品是人們日常生活中不可或缺的材料，與人體貼合緊密且可以作為TENG的摩擦材料，有利于收集人體機械能。因此將TENG與紡織品相結合的織物基TENG正變得越來越興盛，因為TENG賦予了紡織品機械能采集和多功能自供電傳感能力。同時紡織品為TENG的發展提供了靈活多變的設計載體和廣泛的可穿戴應用平臺，包括優越的穿著舒適性，卓越的機械強度，甚至適應復雜變形的柔軟性，輕質化，低成本，靈活性和可折疊性[4]。其中紡織品獨有三維間隔織物和設計的間隔結構不僅為間隔織物TENG在壓縮和釋放下提供了自發的彈性空間，而且賦予一定的可穿戴性能，為后續的TENG應用拓寬了道路。

織物基TENG可以直接利用原有的織物材料作為摩擦層，在維持一定織物原始性能的前提下構造導電層，以滿足織物基TENG的可穿戴性能。傳統紡織材料通常是絕緣材料，實現導電材料與紡織品的集成應用一直是電子紡織品的熱點之一[5]。一般通過在纖維構造、紡紗或織物的不同階段，將金屬絲或金屬顆粒、碳基導電材料或導電聚合物整合到紡織結構中，可以獲得導電織物。研究人員普遍使用成熟的編織紡織技術(機織法、針織法和提花法等)構造導電織物應用于TENG中[6-8]，雖然它可以保證一定的可穿戴性能，但其中導電紗的編織織造需要符合一定要求(如長度和強度等參數)且其在織造過程中易受到損傷。而直接在織物上形成導電層，有利于避免在纖維、紗線到織物的織造過程中對導電材料的導電效果造成損傷，也有助于與TENG相結合，維持原有的導電性能。因此，本文主要闡述如何在織物上形成穩定的導電層作為織物電極以構造間隔織物TENG，并綜述其獨具優勢的應用方向。

1 織物電極及其制備方法

在織物上形成導電層，一般使用金屬顆粒[9]或金屬納米線[10]、碳基電極(如碳納米管(CNT)[11]和石墨烯[12])和導電聚合物(如聚3,4-乙撐二氧噻吩:聚苯乙烯磺酸鹽[13](PEDOT:PSS)、聚乙炔(PA)[14]和聚吡咯(PPy)[15])等各種有機或無機導電材料通過浸漬的過程涂覆在織物表面。雖然這種方法簡單且成本低，適用于導電織物大規模制造，但其導電層如不加黏合劑會很容易脫落，而加入黏合劑會使其電導率進一步降低，對環境和人體都不友好[16]。而物理氣相沉積[17]、化學氣相沉積[18]、電鍍[19]和無電極化學鍍[20-22]形成導電層的方法較為穩定，因此將介紹借助于這幾種方法制造的導電織物應用于TENG的實例，并對其優缺點進行比較，以便尋求合適的方法應用于間隔織物TENG。

1.1 轉移化學氣相沉積法制備石墨烯-織物電極

化學氣相沉積(CVD)主要通過化學還原反應以蒸汽和氣體的形式[23]，將導電材料沉積在基體表面。CVD法可沉積的導電材料包括聚3,4-乙撐二氧噻吩(PEDOT)[24]、金屬[25]和石墨烯[26]等材料，其涂層足夠薄以至于不會過分破壞織物的原始機械性能，但反應在封閉體系內的高溫下進行，易造成織物損傷且制備成本較高。由于其處理溫度較高無法直接沉積在織物表面，需要進行轉移后才能使織物導電，而沉積的石墨烯轉移方法較成熟，已成功轉移到紡織基材上進行TENG應用。例如Chandrashekar等[27]采用輥對輥的無蝕刻方法，將銅箔表面CVD生長的石墨烯轉移到乙烯醋酸乙烯(EVA)/聚對苯二甲酸乙酯(PET)塑料上作為電極(見圖1(a))，其平均片電阻值約為5.2 kΩ/sq，構成接觸分離式TENG最大輸出電壓和電流密度分別為22 V、0.075 μA/cm2。而Kim等[28]通過濕法轉移(見圖1(b))將在Cu膜上CVD生長的石墨烯轉移到PET基板上構成接觸分離式TENG的一部分，其單層石墨烯TENG的輸出電壓為5 V，電流密度為500 nA/cm2。輥對輥和濕法轉移法成功將CVD制備的石墨烯轉移到PET基材上，為制備PET導電織物以構造TENG提供潛在的方法。此外，Jin等[29]將銅箔上CVD生長的石墨烯粘接在熱熔膠EVA薄膜上進行轉移(見圖1(c))，通過簡單共層壓的方法促使石墨烯浸入棉織物內制成石墨烯電子織物，其薄層電阻即使1000個彎曲周期在寬表面積上也低于1 kΩ/sq，組合的接觸分離式TENG的峰值開路電壓為68 V和短路電流為14.4 μA。盡管通過轉移石墨烯的織物電極應用于TENG可以獲得良好的輸出，但在高溫下通過化學氣相沉積合成石墨烯的成本高昂，而且還需要將它們均勻分散在溶劑中，這使得它們難以大規模轉移應用于織物電極的制備。

圖1 轉移化學氣相沉積法制備石墨烯導電織物及其組裝TENG

1.2 物理氣相沉積法制備金-織物電極

物理氣相沉積(PVD)是在高度可控的真空中將蒸發的導電材料冷凝沉積到織物上的方法，沉積的導電材料通常是金屬如銅、金等，其導電層結構較為均勻致密，且與織物有一定的結合強度，沉積方式包括濺射和熱蒸發。Qiu等[30]在激光劃線聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)掩膜覆蓋的尼龍織物背面，使用離子濺射沉積50 μm厚的金層作為柵狀電極(見圖2(a))，使其能夠根據接觸分離、滑動和獨立摩擦層不同模式的實際情況收集滑動或分離運動的能量，在可穿戴電子設備中具有更好的適應性。另外，Dudem等[31]利用熱蒸發系統沉積金在織物上，這改善了作為摩擦材料的鍍金導電織物表面粗糙度以便增加TENG輸出(見圖2(b))。器件應用于風能收集，在鍍金導電織物的兩側分別構造了聚二甲基硅氧烷(PDMS)層，在10 m/s氣流下誘發振動，可產生39 V的開路電壓和3 μA 的短路電流。PVD與CVD相比，處理溫度較低，沉積速度較快，無公害，因而有更高的實用價值。它的不足之處是沉積層與織物的結合力很小，鍍層的均勻性相對稍差。此外，它的設備造價高，操作維護的技術要求也較高，因此成本也相對較高。

圖2 物理氣相沉積法制備金導電織物的TENG組裝

1.3 電鍍法制備的銀-織物電極

電鍍是通過電流驅動金屬離子還原到織物表面形成金屬鍍層的方法。電鍍的前提條件是基底必須是導電的，其鍍層材料是常見的鎳、銅和銀等金屬顆粒。Ali等[32]使用包覆銅粒子的具有伸縮性的導電織物連接陰極，銀棒連接陽極在導電織物上進行電鍍銀，而預先沉積的銅起到了催化劑的作用，增強了織物上致密銀層的形成，導致其電阻率由70 Ω/mm降低至2 Ω/mm。其次，采用較高的拉伸性的兔毛和硅橡膠作為摩擦層制備可伸縮性TENG，不僅在拉伸下可產生21 V和3.5 μA的輸出，而且在壓縮下也可產生33 V和6 μA的輸出。在電鍍過程中，致密金屬層的形成有利于提高沉積層與織物的結合力以便穩定導電織物的電阻在低的范圍內，促使TENG產生的電荷有效傳輸出去，從而提高輸出。相對于CVD和PVD而言，電鍍的設備較為簡單，且在較小的直流電下可以快速形成金屬顆粒。但電鍍前需要將非導體的織物進行導電化處理，這將延長將普通織物加工成為織物電極的流程，其次耗能也較大。

1.4 無電極化學鍍制備的鎳-織物電極

無電極化學鍍(ELP)是一種在溶液中沉積金屬的非電解氧化還原方法，由于其具有工業可行性、低成本性、鍍層均勻性和高導電性，以及創建復雜圖案和覆蓋廣泛材料的能力，ELP已經成為一種具有多種優勢的紡織品金屬化工藝而應用于TENG。常見的金屬已使用在ELP中，如銅、銀和鎳等材料，其金屬鍍層的類型和均勻性決定實際的導電性能，且在接枝金屬前需要聚合物橋接以穩定金屬層。Pu等[33]通過ELP，為普通的聚酯織物鍍上鎳膜后轉變為導電織物并將其用作電極(見圖3(a))，0.5 cm×10 cm的該電極電阻測量為幾歐姆，用它制備的TENG的最大開路電壓和短路電流分別為50 V和 4 μA，比由碳納米管或銀纖維電極材料組成的織物基TENG高。另外，他們也利用激光掩模的方法，在暴露的聚酯織物一側ELP鍍鎳薄膜作為TENG的柵狀電極[34](見圖3(b))，這種TENG織物的峰值功率密度可以優化為3.2 W/m2。其次，它可以保持原有的柔軟、輕便、有彈性、可洗和透氣的性能，因此具有一定的服用性能和實用性。可穿戴應用的關鍵是靈活性、耐久性、重量和成本，而ELP基本滿足這些要求且無明顯改變紡織品的手感或紋理，但金屬鍍層在一定程度上增加了織物的重量和僵硬程度，且鍍層的不均勻性將直接影響其導電性能。此外，該工藝在相對較低的溫度下操作，不需要PVD的真空狀態。同時，該方法成本和耗能低，適用于規模化制備，可以在短時間內輕松處理任意尺寸和形狀的織物，比較適合用于織物基TENG的織物電極的構造。

圖3 無電極化學鍍鎳基導電織物制備TENG

2 基于間隔織物TENG器件的應用

2.1 設計特殊間隔織物TENG

自TENG的概念提出以來，他們的應用大都處于能量收集和自供電傳感，而織物的結構多樣性給織物基TENG器件提供了多個適用的場景。織物基TENG的基本運行模式與其他TENG一致，存在4種基本模式[35]：垂直接觸分離、橫向滑動、單電極和獨立層模式。在運行過程中，他們都需要空間間隙來保證織物電極和摩擦層在分離運動中產生電荷分離，因此不少研究人員設計特殊間隔織物結構來構造間隙。Choi等[36]利用背部附著絲織物的機織導電織物，以瓦楞的形式縫制在下層硅橡膠黏附的針織導電織物上，使用一定壓力在構造的間隙下實現絲綢和硅橡膠的表面相互接觸和摩擦(見圖4(a))。由于整個織物基TENG具有一定伸縮性，因此可從人體收集不同種類的機械能，且在拉伸、按壓和摩擦運動下分別產生28.13、119.1 V和11.2 V的最大輸出電壓。He等[37]同樣使用縫合技術，將浸漬涂覆PEDOT:PSS后的導電織物以拱形間隔固定在硅橡膠薄膜上，形成基于智能紡織品的拱形應變傳感器(見圖4(b))。它不僅能采集能量和監測人體的不同部位活動情況，而且可以作為可穿戴式拱形二氧化碳傳感器進行潛在的氣體監測。另外，Lin等[38]使用銀浸涂的碳纖維將波浪形PET薄膜夾在中間，形成一定間隙的TENG陣列織物(見圖4(c))。它不僅可以實現自供電的壓力傳感，還可用于睡眠行為監測和警報系統。這些織物電極的制備方法始終是將導電紗進行機器織造和導電材料浸漬涂層，而很少使用上述四種構造較為穩定的導電層的織物電極方法。其次，雖然設計特殊織物結構來構造間隙能將織物基TENG廣泛應用于不同的領域，但找到現有的特殊織物結構獲得有間隔的織物基TENG，可以減少設計制造間隔的成本且更利于大規模化生產。

圖4 設計特殊間隔織物TENG

2.2 三維間隔織物TENG

三維間隔織物的多根中間纖維將上下兩層織物隔開，為整個織物提供了良好的回彈性[39]，同時也為TENG提供了足夠的分隔空間。利用它的特殊結構作為基底或載體，可以實現TENG一體化和多領域應用。Liu等[40]在三維間隔織物的底表面上浸漬的PDMS薄層和頂表面上未浸漬處理的PET織物作為摩擦層，隨后上下表面分別涂覆銀漿和CNT片作為兩個電極，制備了一體化的柔性接觸分離式TENG(見圖5(a))。由于對壓力等環境變化能夠顯示不同電信號，它們可以作為潛在有效的傳感器，檢測身體動作。Zhu等[41]利用針織機織造三維間隔織物之后，以涂有石墨烯墨水的尼龍層上表面為電極，以涂在織物下層表面的聚四氟乙烯(PTFE)紡織助劑和尼龍為摩擦材料構造接觸分離模式TENG(見圖5(b))。它除了將機械能轉換為電能的基本功能外，還可以作為自供電傳感器應用于人體運動監測和足部壓力傳感。除了接觸-分離模式外，Gong等[42]利用計算機編制針織程序大規模制備了基于三維間隔織物的單電極模式TENG，該模式具有導電頂層(導電銀涂層尼龍纖維)、介電中間層(棉)和介電底層(聚丙烯腈(PAN)纖維)(見圖5(c))。它除了制造個人服裝和配飾，以收集人體運動產生的機械能外，還能充當智能地毯，以收集大量存在且浪費于公共場所的機械能。從導電紗線組成的織物電極和介電紗線構成的摩擦層用于三維間隔發電織物，可能存在織造過程中紗線的損傷導致影響其輸出。雖然它符合可穿戴的要求且可以規模化生產，但相對于直接使用三維間隔織物構造TENG，其可能耗時較久且成本較高。而直接使用三維間隔織物構造TENG中采用簡單浸漬涂覆的方法構造織物電極，相對于導電紗線組成的織物電極，其電阻高可能影響電荷傳輸[43]。另外，涂覆材料會降低織物本身的彈性、柔軟性、透濕透氣性等性能[44]，降低該織物制得服裝的可穿戴性能。而上述無電極化學鍍織造織物電極，不僅符合服裝的服用性能，而且成本和耗能相對于上述其他三種方法較低，是間隔織物TENG中構造織物電極較為合適的方法。

圖5 三維間隔織物TENG組裝

3 織物基TENG織物電極的共性問題與挑戰

織物基TENG中的織物電極直接影響其產生的感應電荷收集和傳輸[45]，以決定其實際的輸出性能。因此，下面將介紹織物電極的電阻范圍和織物微觀結構對于輸出的影響，為間隔織物TENG提高輸出提供一定理論基礎以利于其實際應用。

3.1 電阻范圍

目前，大多數織物基TENG的織物電阻可以穩定在kΩ/sq級別以下，在這個范圍內織物電極可以傳輸電荷，從而有一定輸出。此外，TENG的本征阻抗值[46]普遍在MΩ級別，甚至高達100 MΩ，而織物電極的電阻范圍值相比于織物基TENG的本征阻抗來講幾乎可以忽略，該阻值對電學輸出大小也幾乎無影響。另外，摩擦起電過程[47]通常包含3個子過程，即電荷的產生、電荷的轉移和儲存以及電荷的耗散。大多數研究人員對摩擦層的起電過程有了很多的成果，而對于在織物電極處的靜電感應研究還很少。摩擦層表面上的電荷密度是決定所有TENG性能的一個重要因素，而電極層的電荷收集和傳輸只需要導電就可以保證有一定輸出，因此往往忽視了電阻范圍對于輸出的影響。Li等[48]在摩擦層與電極層之間引入電荷傳輸層和電荷存儲層來提高摩擦層的表面電荷密度(見圖6(a))，其中由于電荷存儲層中炭黑良好的導電性，可以提高摩擦負電荷傳輸到電荷存儲層的速率，從而在電荷存儲層中積累了更多的負電荷，電極層將產生更多的感應正電荷，最終提高輸出。如圖6(b)所示，由于三層結構的依次加入，其輸出性能可以逐步上升。另外，隨著傳輸層中炭黑顆粒含量的不斷增加，TENG的電輸出增長非常緩慢，這意味著當增加傳輸層的電導率時，存儲的總電荷量保持在一個飽和值。因此，織物電極層也存在潛在的電阻范圍，即使提高導電性也無法改變其飽和存儲的總電荷量，故提高織物電極收集飽和存儲的總電荷量成為一個潛在的挑戰。

圖6 摩擦層的導電性能對輸出的影響示意

3.2 織物微觀結構

織物電極的摩擦起電和靜電感應通常離不開它的結構效應[49]，而織物的最小結構單元纖維起著重要作用。至今，還未研究清楚纖維之間的電荷轉移，纖維在橫向或縱向的摩擦起電能力和其表面的微納米孔或隆起物對于電荷轉移的影響[50]。但織物結構的摩擦起電因素已有相關研究，這將有助于進一步認識織物電極的結構效應在輸出上的影響。Zhao等[51]在工業樣品織機上，使用鍍銅的聚對苯二甲酸乙二醇酯(Cu-PET)的經紗和涂覆聚酰亞胺(PI)的Cu-PET(PI-Cu-PET)的緯紗制成織物基TENG(見圖7(a))。他們通過輕敲或彎曲使TENG的每根紗線交叉處的接觸面積會發生變化，從而有效地產生摩擦電荷，這說明織物電極的導電紗線接觸點的面積增大有利于提高輸出。此外，Huang等[52]使用導電鍍銀尼龍紗的針織物、膨脹聚四氟乙烯(E-PTFE)膜和普通織物組成的層壓復合織物構成獨立層模式織物基TENG(見圖7(b))。其中，層壓復合織物的表面電荷雖然會通過織物內部的開放多孔結構消散到外部環境中，但如果大部分孔隙轉變為封閉的納米孔(見圖7(c))，這不僅抑制了電荷的耗散，而且將起到“電荷捕獲位點”的作用[53]，從而提高了摩擦電荷密度和織物基TENG的輸出性能。除了摩擦起電需要防止電荷耗散外，織物電極靜電感應的電荷收集和傳輸也需要抑制電荷的耗散并有效的將電荷傳輸出去，但電荷捕獲累積后可能傳輸不出去也會影響TENG的輸出，因此織物電極的導電通路結構起著至關重要的作用。

圖7 織物微觀結構效應對輸出的影響示意

4 結論與展望

織物作為構成紡織品的成品之一，能夠在摩擦納米發電機(TENG)技術平臺上提供大面積附屬載體和進行有關紡織功能電子設計和應用，其中智能紡織品中的織物電極為TENG提供了更多的創造空間。目前，TENG的摩擦層對于輸出影響的研究數量眾多，但織物電極對于其影響的研究較少。通過對現有制造導電織物的一些方法及其應用于TENG的實例進行分析，結論如下：

a)浸漬涂覆導電材料織造織物電極，雖簡單且成本低，但表面的導電層容易脫落且破壞原有織物性能，而物理氣相沉積、化學氣相沉積、電鍍和無電極化學鍍形成的導電層較為穩定，其中無電極化學鍍制造的織物電極由于低成本且能保證一定原始織物性能，可能更適合用于織物基TENG。

b)織物的一些特殊結構拓寬了織物電極應用于TENG的領域，其中間隔織物結構有利于提供多個適用場景應用。此外，優化織物結構、提高織物電極收集飽和存儲的總電荷量和完善其導電通路結構可以有效提高輸出。

為適應可穿戴電子設備的發展，可供能的織物基TENG的輸出和實用性仍是目前研究重點，在提高輸出的前提下，還應重視智能紡織品的舒適性，透氣性和水洗性等原始織物性能。