陽離子可染聚酯的流變性能

黃 錚，孫燕琳，肖順立，林雪燕，包建娜，張先明，陳文興

(1.浙江理工大學, a.材料科學與工程學院;b. 紡織纖維材料與加工技術(shù)國家地方聯(lián)合工程實驗室，杭州 310018； 2.浙江桐昆股份集團有限公司，浙江嘉興 314500)

聚酯(Polyethylene terephthalate, PET)自1941年首次成功合成以來，迄今為止已存在70余年，是最重要的化工合成材料之一[1]。PET具有成本低、機械性能優(yōu)異、耐光耐熱性良好以及優(yōu)良的抗微生物腐蝕性等優(yōu)點，使其能夠廣泛地應(yīng)用于紡織服裝領(lǐng)域[2- 4]；但由于其對稱的分子結(jié)構(gòu)以及表面并無化學活性位點的特點，導致其易結(jié)晶且結(jié)晶度高、吸濕性差、難以染色，這限制了PET進一步的應(yīng)用[5]。因此對PET進行染色改性以滿足人們對于新型紡織產(chǎn)品的需求，符合紡織行業(yè)的發(fā)展。在對PET的染色改性中，陽離子可染聚酯(Cationic dyeable polyester, CDP)是研究開發(fā)成功最早、目前工業(yè)產(chǎn)量最大的改性品種。CDP是在聚酯酯化完成后的階段，加入染色改性單體間苯二甲酸雙羥乙酯-5-磺酸鈉(Sodium-5-sulfo-bis-(hydroxyethyl)-isophthalate, SIPE)而制得。

從分子結(jié)構(gòu)來說，CDP是在聚酯分子主鏈中引入SIPE的無規(guī)共聚改性聚酯。SIPE的引入破壞了聚酯分子主鏈的規(guī)整性使其結(jié)晶困難且結(jié)晶度降低，這有利于染料分子的進入，同時SIPE上的磺酸基提供了可以與陽離子染料結(jié)合的化學活性位點，SIPE的引入使得聚酯獲得了優(yōu)異的染色性能[6]。但是在實際生產(chǎn)過程中，CDP熔體在引入第三組分后表觀黏度會增大更容易形成結(jié)焦物黏附于管道內(nèi)壁，嚴重影響生產(chǎn)。目前人們對于易染聚酯的研究主要集中在更換組分提升染色性能[7-8]，對于其流變行為研究較少，而流變行為對于生產(chǎn)有著理論指導意義。聚合物熔體的流變行為除了受到自身組成及結(jié)構(gòu)特點的影響外，還受到溫度、壓力、時間等外界因素影響。本文采用高壓毛細管流變儀以及旋轉(zhuǎn)流變儀系統(tǒng)研究了CDP熔體的流變行為，旨在為CDP生產(chǎn)工藝的優(yōu)化提供指導。

1 實 驗

1.1 主要原料

CDP(浙江桐昆股份集團有限公司)，特性黏度IV=0.49 dL/g；PET(自制)，特性黏度IV=0.51 dL/g。

1.2 試驗方法及儀器設(shè)備

主要儀器設(shè)備：DZF-6050型真空干燥箱(上海精宏實驗設(shè)備有限公司)；AB265-S電子天平(梅特勒-托利多國際貿(mào)易(上海)有限公司)；RH7型雙料筒毛細管流變儀(英國Rosand公司)；Physica MCR301型旋轉(zhuǎn)流變儀(奧地利Anton Paar公司)。

試樣預處理：將CDP及PET切片在真空環(huán)境下110 ℃干燥24 h。

試驗方法：將干燥試樣在16∶1長徑比的毛細管流變儀中進行剪切流變測試，根據(jù)聚酯實際生產(chǎn)紡絲條件設(shè)置測試溫度為265～285 ℃，設(shè)置剪切速率為500～8 000 s-1，選擇測試的口模直徑為0.5、1.0 mm。在干燥氮氣保護下使用Physica MCR301型旋轉(zhuǎn)流變儀進行頻率掃描以及時間掃描測試，所有樣品均采用25 mm平行板測試，測試溫度為 250～270 ℃，其中頻率掃描角范圍為100～0.1 rad/s，時間掃描1200 s，角頻率為1 rad/s。

2 結(jié)果與討論

2.1 陽離子可染聚酯熔體的剪切流變測試

2.1.1 陽離子可染聚酯熔體的流變曲線

為比較CDP熔體與PET熔體的流變行為，本文選取了特性黏度接近的兩種樣品進行對比。通過比較圖1(a)、圖1(b)剪切黏度的大小，可以看出即使二者特性黏度接近但是它們之間剪切黏度相差較大，且CDP熔體明顯高于PET熔體。與PET相比，CDP分子鏈中引入了磺酸基，一方面磺酸基的強極性使得分子鏈之間作用力增強；另一方面，磺酸基與聚酯基質(zhì)之間極性相差較大，極性的磺酸基團往往會形成如圖2所示的納米尺寸離子聚集體，這些可逆的離子聚集體起到了物理交聯(lián)點的作用[11-12]，離子聚集體會在周圍形成運動限制區(qū)域抑制高分子鏈段的運動，使得CDP熔體的運動黏度上升，在實際的生產(chǎn)過程中運動黏度的上升會使熔體流動困難而黏附在管壁上，經(jīng)過反復的加熱，黏附管壁部分的熔體會碳化結(jié)焦。此外，CDP熔體在剪切速率增大的情況下，剪切黏度的下降趨勢明顯高于PET熔體，表明CDP熔體對剪切作用更加敏感。這是因為在剪切作用的影響下離子聚集體發(fā)生解聚，物理交聯(lián)點被破壞，對周圍鏈段的限制作用降低，同時游離出來的大體積磺酸基又會增大分子鏈間距離，而使分子運動變得相對容易，最終導致CDP熔體的剪切黏度隨著剪切速率的增大而下降的趨勢較PET熔體更為明顯。

圖1 0.5 mm口模下不同熔體的剪切黏度曲線

2.1.2 溫度對熔體流變性的影響

如圖1所示，在相同剪切速率下溫度越高兩種聚酯熔體的剪切黏度越低。聚合物熔體大分子的流動可以看為鏈段向空穴躍遷的結(jié)果，鏈段的運動能力隨著溫度的升高而提升、高溫下自由體積的增加及分子間作用力的減小同時影響了剪切黏度，使其下降。CDP熔體的剪切黏度隨著剪切速率的上升明顯下降，這說明CDP熔體具有明顯的溫度依賴性；隨著剪切速率的上升，不同溫度下的剪切黏度之間的差異不斷縮小，這表明當有剪切作用的影響時CDP熔體對于溫度的依賴性下降。

黏流活化能(Eη)定義為高分子鏈段運動過程中，克服分子間作用力，由原位置躍遷到附近“空穴”所需的最小能量[9]。Eη是描述材料黏-溫依賴性的物理量，既反映了分子鏈運動的難易程度，也反映了高分子黏度對于溫度的敏感性，Eη越大，剪切黏度對于溫度的變化越敏感。由于本文選用的溫度區(qū)間遠遠高于聚酯的玻璃化溫度，因此高分子熔體黏度與溫度的依賴關(guān)系可用Arrhenius方程進行描述：

η(T)=KeEη/RT

(1)

取對數(shù)得：

(2)

式中：Eη為黏流活化能，kJ/mol；T為絕對溫度，K；R為摩爾氣體常數(shù)；K為常數(shù)。

以1/T為橫坐標，lnη為縱坐標，對其做線性擬合，根據(jù)斜率即可算出Eη，兩種熔體的結(jié)果如圖3所示。將兩種熔體的Eη整理在表1中。從表1可以看出，剪切速率的增加會導致兩種熔體的Eη下降，熔體溫度敏感性降低。隨著剪切速率增加，分子鏈之間的纏結(jié)點在愈加強烈的剪切作用力作用下解纏結(jié)，纏結(jié)點濃度的降低增強了鏈段的運動能力，使得Eη下降。同時在表1還可看出，CDP熔體的Eη高于PET熔體，CDP熔體對于溫度的變化更加敏感。對于高分子來說，其運動單元是鏈段，鏈段運動能力的大小受到分子鏈結(jié)構(gòu)的影響，CDP中的強極性磺酸基會使分子間作用力變強，增加了鏈段運動所需克服的能壘；除此之外，強極性磺酸基之間形成的離子聚集體會限制周圍鏈段的運動，在這兩種作用的影響下，CDP熔體的Eη高于PET熔體。CDP熔體的高溫度依賴性導致其在生產(chǎn)過程中需要一個較為穩(wěn)定的溫度環(huán)境。

圖3 0.5 mm口模下不同剪切速率不同熔體的lnη與1/T曲線

表1 不同剪切速率下熔體的黏流活化能

2.1.3 熔體的非牛頓指數(shù)

圖4為兩種聚酯熔體的非牛頓指數(shù)曲線。非牛頓指數(shù)n用來表示流體偏離牛頓流體的程度，也用來表示流體對于剪切作用的敏感性[13]，n值越小，則流體的非牛頓性越強，其切敏性越強。由圖4可以看出，在所選取的測試溫度范圍內(nèi)，兩種熔體的n值均小于1，說明兩種熔體均為假塑性非牛頓流體。其n值隨著溫度的上升而增加，說明熔體的流體向牛頓流體接近，溫度的升高提升了鏈段運動的能力，使得高分子松弛時間變短，同時自由體積在高溫下膨脹，n值增大向1接近，切敏性下降。

圖4 0.5 mm口模下不同熔體的非牛頓指數(shù)曲線

對比圖4(a)、圖4 (b)，CDP熔體的n值小于PET熔體，這表明相比于PET熔體，CDP熔體對于剪切作用更加敏感。這是由于CDP熔體中磺酸基的存在，磺酸基的強極性會使分子間作用力大大增加，鏈段向“空穴”躍遷時受到的阻力增大；同時，磺酸基之間形成的納米聚集體對周圍鏈段的運動也會起限制作用，導致CDP熔體流動性變差，n值降低。

2.1.4 熔體的結(jié)構(gòu)黏度指數(shù)

聚合物熔體的熔紡性能以結(jié)構(gòu)黏度(△η)指數(shù)來評判[14]，△η可用來衡量聚合物熔體內(nèi)部大分子鏈的纏結(jié)程度。△η越小，大分子鏈纏結(jié)程度越低，結(jié)構(gòu)性程度越低，熔體可紡性越好，反之則越差。△η的計算如式(3)所示：

(3)

圖5 0.5mm口模下不同熔體的結(jié)構(gòu)黏度指數(shù)曲線

兩種熔體的△η如表2所示，在同一溫度下，兩種聚酯特性黏度接近的情況下，CDP熔體的△η明顯高于PET熔體。CDP熔體中磺酸基的強極性使得高分子之間的分子間作用力大大加強，使得分子鏈之間的纏結(jié)點增多，結(jié)構(gòu)化程度升高；同時，聚酯基質(zhì)的極性與磺酸基的極性相差較大，所以磺酸基之間相互聚集，形成納米尺寸的離子聚集體，這些聚集體也起到了分子間纏結(jié)點的作用。

表2 不同溫度下熔體的結(jié)構(gòu)黏度指數(shù)

觀察表2還可得，同一種熔體的△η會隨著溫度的升高而降低。溫度的提升能夠增強鏈段的運動能力，自由體積開始膨脹，鏈段向“空穴”運動的位壘下降，這些纏結(jié)點開始解纏結(jié)，使得纏結(jié)點濃度下降，結(jié)構(gòu)化程度下降。溫度的提升有利于提升熔體的流動性，當溫度從275 ℃升至280 ℃時，CDP熔體的△η出現(xiàn)了一個明顯的陡降，△η的下降程度達到了15%。這說明在這個溫度區(qū)間范圍內(nèi)，CDP共聚酯的結(jié)構(gòu)出現(xiàn)了明顯的變化，離子聚集體是一種熱可逆交聯(lián)現(xiàn)象，離子聚集體的數(shù)目會隨著溫度變化從而引起交聯(lián)程度的變化[15]，離子基團之間會隨著溫度的升高而聚集，但是當溫度持續(xù)升高時，離子聚集體會出現(xiàn)解聚的現(xiàn)象。在275～280 ℃這個溫度區(qū)間內(nèi)，CDP熔體出現(xiàn)的△η陡降現(xiàn)象說明了磺酸基離子聚集體的解聚。

2.1.5 不同口模直徑對于熔體流變性能的影響

本文還探索了0.5、1.0 mm兩種直徑口模對于CDP熔體流變性能的影響，不同口模直徑下CDP熔體的流變曲線如圖6所示，由圖6可知，口模直徑對于CDP熔體的流動類型不會產(chǎn)生影響。相比于1.0 mm的口模，0.5 mm口模下測得的剪切黏度相對較低，這是由于隨著口模直徑的減小，熔體流動受到的阻力增大，因黏性耗散而產(chǎn)生的熱量也增大，這引起了熔體溫度的上升，對于CDP熔體來說，溫度的上升會使得剪切黏度下降。

圖6 不同口模直徑下CDP熔體的剪切黏度曲線

根據(jù)式(1)、式(2)計算不同口模直徑下的Eη，結(jié)果如圖7、表3所示。圖7(a)、圖7 (b)分別對應(yīng)0.5、1.0 mm口模的lnη與1/T曲線，通過斜率計算所得Eη，數(shù)據(jù)如表3。

表3 不同口模直徑下CDP熔體的黏流活化能

圖7 不同口模直徑下CDP熔體的lnη與1/T曲線

CDP熔體的Eη顯著受到剪切速率和口模直徑的影響，在大口模直徑下CDP熔體的Eη較小，說明CDP熔體的溫度敏感性隨著口模直徑的增大而減小。隨著口模直徑的增大，熔體流動所受到的阻力變小，熔體所受的剪切作用減小，所以大口模直徑下CDP熔體的Eη較小。

不同口模直徑下CDP熔體的n值如圖8所示，通過比較圖8 (a)、圖8 (b)可以看出，CDP熔的n值也受到口模直徑的影響。口模直徑越大，n值越大，這是因為在相同的擠壓條件下，口模直徑越大，熔體流動速率越小[16]，入口收斂流動越小，入口流動變性能的儲存和耗散以及熔體在通道內(nèi)的流動相應(yīng)減少。同時，口模直徑越大熔體在其中松弛得越好，這些因素共同減弱了熔體的非牛頓特性，導致n值的增加。

圖8 不同口模直徑下CDP熔體的非牛頓指數(shù)曲線

2.2 陽離子可染聚酯熔體的旋轉(zhuǎn)流變測試

毛細管流變儀能夠較好地測試高剪切速率下的流變性能，但是高剪切速率會極大縮短測試時間而不能反映熔體流變性能隨時間的變化，為了進一步表征熔體流變性能隨時間的變化，本文使用旋轉(zhuǎn)流變儀在250～270 ℃范圍內(nèi)對其進行了頻率掃描及溫度掃描。圖9(a)、圖9 (b)分別對應(yīng)CDP熔體的頻率掃描及時間掃描曲線。為降低掃描時間對于熔體本身的影響，本文采用從高頻往低頻掃描的方式快速獲取數(shù)據(jù)點，觀察圖9(a)可得，在250～270 ℃范圍內(nèi)，CDP熔體內(nèi)的磺酸基在掃描后期形成了越來越多的離子聚集體，這些離子聚集體對于周圍鏈段的限制作用愈加強烈，黏度上升趨勢開始加快。從宏觀來看，即便是短時間處于高溫環(huán)境下，CDP熔體的運動黏度也會發(fā)生明顯的增強，運動黏度的增強會使得熔體流動困難。觀察圖9(b)也可看到，在短時間內(nèi)，CDP熔體的黏度就會出現(xiàn)較大的上升，這說明離子聚集體在高溫下形成的速度快導致CDP熔體的加工窗口時間較短，這不利于實際的生產(chǎn)，過快上升的黏度會導致熔體運輸困難，導致熔體更容易黏附在管壁之上，管壁之上黏附的熔體經(jīng)過反復長時間的加熱形成結(jié)焦物，影響實際的生產(chǎn)活動。

圖9 CDP熔體旋轉(zhuǎn)流變測試曲線

3 結(jié) 論

本文使用毛細管流變儀以及旋轉(zhuǎn)流變儀分析表征了陽離子可染聚酯熔體的流變特性，得到的主要結(jié)論如下：

a)SIPE改性CDP流體類型與PET一樣為假塑性非牛頓流體，表現(xiàn)出明顯的剪切變稀現(xiàn)象。在特性黏度相近的情況下，強極性磺酸基的離子聚集效應(yīng)使CDP熔體黏度、結(jié)構(gòu)黏度指數(shù)顯著高于PET熔體；離子聚集效應(yīng)隨溫度與剪切速率的升高而減弱，導致CDP熔體對溫度、剪切速率的變化較PET熔體更加敏感。

b)不同口模直徑的實驗說明，由于大口徑下熔體受到的剪切作用和入口收斂流動越小，熔體分子鏈越松弛，口模直徑增大導致活化能降低，n值越接近1。小口徑下熔體黏性耗散所生成的熱量增多，其剪切黏度減小。

c)CDP熔體在低頻并未出現(xiàn)牛頓平臺區(qū)，因為磺酸基在高溫環(huán)境下的聚集會隨時間延長加劇，CDP熔體運動黏度在短時間內(nèi)顯著上升。

在實際CDP生產(chǎn)過程中，熔體黏度的變化會對生產(chǎn)造成較大的影響，應(yīng)結(jié)合流變性能的分析選擇合適的熔融溫度、輸送流量和擠出速率，因此本文對引起黏度變化的離子聚集現(xiàn)象進行深入分析，有利于分析熔體在管路輸送過程中，黏度變化引起管路堵塞而碳化結(jié)焦的本質(zhì)原因，尋找解決方法。