密實化方式對廢棄聚酯紡織品的醇解及酯交換產物的影響

劉志陽，官 軍，顧日強，呂維揚，王秀華，姚玉元,2

(1.浙江理工大學紡織纖維材料與加工技術國家地方聯合工程實驗室，杭州 310018； 2.浙江省現代紡織技術創新中心，浙江紹興 312000； 3.浙江佳人新材料有限公司，浙江紹興 312000)

聚酯纖維具有優異的彈性、抗皺性和保形性，被廣泛應用于紡織服裝、工業包裝等領域。隨著聚酯纖維用量的增加，廢棄聚酯紡織品的積累量也逐年增加。然而，由于聚酯難以自然降解，對生態環境和人類身體健康造成嚴重威脅[1]。利用化學溶劑將廢棄聚酯分解至單體水平，進而制備具有高附加值的再生聚酯材料，是實現廢棄聚酯紡織品高值化回收的有效途徑[2]。其中，乙二醇醇解法反應條件溫和、工藝流程簡單，并且利用醇解再生單體BHET與甲醇進行酯交換反應能夠制備出媲美原生石油基材料的再生DMT，是目前工業化制備高品質再生聚酯材料最具前景的工藝路線[3]。

廢棄紡織品體態蓬松、堆積密度較小，直接以其為原料進行解聚時，液態解聚劑難以與其有效接觸，不僅造成反應設備的空間利用率下降，極大增加生產能耗及反應設備制造成本，還會導致反應轉化率降低、產物收率下降，最終影響解聚單體及下游再生產品的品質[4]。利用壓捻摩擦、高溫熔融以及螺旋擠出等預處理技術，可以得到泡料、熔融料、熔融擠出料等不同密實化形態的廢棄聚酯原料，從而有效提高原料的堆積密度，縮小反應器容積10倍以上[5]，是工業化制備高純度再生DMT的關鍵步驟之一。

然而，目前乙二醇解法大多聚焦在開發新型、高效的解聚催化劑[6-7]，而關于原料不同密實化預處理工藝對醇解產物及其下游再生DMT的制備所產生的影響卻鮮有研究報道。因此，本文利用廢棄聚酯紡織品的泡料、熔融料、熔融擠出料為原料，對比研究了不同密實化原料在醇解、酯交換過程中反應轉化率、產物收率、產物純度的異同點，并分析了3種醇解及酯交換產物的結構及性能特征，旨在為醇解、酯交換選擇最佳的原料密實化方式提供有益參考。

1 實 驗

1.1 實驗材料與設備

泡料：將破碎后聚酯布料在轉速為1500 r/min的泡料機中摩擦至230 ℃，并通過噴淋水降溫成形后制得。熔融料：將破碎后聚酯布料在電加熱套上完全熔融并冷卻至室溫后制得。熔融擠出料：在單螺桿擠出機中將破碎后的聚酯布料完全熔融后擠出制得。泡料、熔融擠出料由浙江佳人新材料有限公司提供，熔融料由實驗室自制。

試劑：乙二醇、甲醇、無水醋酸鋅Zn(Ac)2、NaOH、氘代二甲基亞砜、對苯二甲酸二甲酯、氘代氯仿(CDCl3)、鄰苯二甲酸二丙酯、四甲基硅烷、三氯甲烷，均為分析純，國藥化學試劑有限公司提供；去離子水，實驗室自制。

設備：Nicolet iS50型傅里葉變換紅外光譜儀(美國Nicolet公司)，TGA/DSC差示掃描量熱儀(瑞士梅特勒托利多公司)，1/1100 SF型熱重分析儀(瑞士梅特勒托利多公司)，ADVANCE- 400 MHz型核磁共振波譜儀(瑞士BRUKER公司)，GC-2014 型氣相色譜儀(Labsolutions色譜工作站，日本島津公司)。

1.2 實驗步驟

1.2.1 聚酯醇解

將聚酯原料、乙二醇、催化劑Zn(Ac)2按照 1∶2∶0.004 的質量投料比加入連接有溫度計、冷凝管、攪拌器及氮氣的燒瓶中。開啟冷凝水和氮氣后，緩慢攪拌升溫至196 ℃，設定反應時間為2 h。反應結束后停止加熱，待醇解液冷卻至160 ℃后趁熱過濾，所得濾液即為醇解產物，廢棄PET解聚率按照式(1)計算：

(1)

式中：R1為PET解聚率，%；M1為PET投料量，g;M2為未解聚PET的質量，g。

1.2.2 BHET和低聚物的分離

在冷卻后的醇解產物中加入大量去離子水，攪拌加熱至95 ℃后趁熱過濾，由于BHET和乙二醇能充分溶于熱水，而低聚物微溶于熱水。因此，熱過濾實現了BHET和低聚物的分離。待濾液冷卻至室溫后將其在3 ℃的溫度下放置12h，最終通過抽濾、干燥后得到BHET單體，BHET收率按照式(2)計算：

(2)

式中：R2為BHET收率，%；M3為BHET實際產量，g；M4為BHET理論產量，g。

1.2.3 醇解產物酯交換

將醇解產物、甲醇、NaOH按照1∶3∶0.003的質量投料比加入連接有溫度計、攪拌器和冷凝管的燒瓶中。在氮氣保護作用下緩慢攪拌加熱至65 ℃，反應2.5 h后停止加熱，待酯交換液冷卻至室溫后抽濾即得酯交換產物。使用甲醇洗滌酯交換產物表面的油劑、乙二醇等可溶性雜質，將樣品烘干后得到再生粗DMT。泡料、熔融料、熔融擠出料的再生粗DMT依次被記為DMT-1、DMT-2、DMT-3。由于DMT的理論產量與廢棄PET投料量的質量比為1.01∶1，再生DMT的收率按照式(3)計算：

(3)

式中：R3為DMT收率，%；M5為DMT實際產量，g；M6為PET投料量，g。

1.2.4 再生DMT精制

將粗DMT和甲醇按照1∶30的質量比加入至連接有冷凝管和溫度劑的燒瓶中，緩慢攪拌升溫至 45 ℃，待粗DMT在甲醇中完全溶解后趁熱過濾，將濾液在3 ℃的溫度下放置12h后過濾、干燥，即可得到白色、結晶狀的再生DMT，重復上述步驟，即可得到高純度的再生DMT。

1.3 性能測試與結果表征

1.3.1 傅里葉紅外光譜(FTIR)分析

醇解產物FTIF測試的光譜從500 cm-1掃描至 4 000 cm-1，采用KBr壓片法，調整分辨率至4 cm-1，設定掃描次數為10。

1.3.2 熱性能分析

醇解及酯交換產物的DSC測試以空坩堝為參比，控制氮氣流速為30 mL/min，在10 K/min的升溫速率下，從25 ℃升到280 ℃。醇解產物的TGA測試控制氮氣流速為30 mL/min，在10 K/min的升溫速率下，從25 ℃升到700 ℃。

1.3.3 核磁共振氫譜(1H NMR)分析

再生DMT的核磁共振氫譜測試選取氘代氯仿(CDCl3)作為溶劑，使用四甲基硅烷(TMS)作為標準物質，測試前需充分干燥樣品。

1.3.4 高效氣相色譜分析

采用內標標準曲線法測定對苯二甲酸二甲酯含量，選用鄰苯二甲酸二丙酯為內標物質、三氯甲烷作為溶劑，以峰面積定量。設置色譜進樣口溫度：280 ℃，柱溫：60 ℃，分流比為15∶1，載氣：N2，總流量：3.7 mL/min，色譜柱流量：0.7 mL/min。

2 結果與討論

2.1 醇解產物分析

2.1.1 不同密實化原料對醇解過程的影響

將廢棄聚酯、乙二醇及催化劑Zn(Ac)2按照 1∶3∶0.003 的質量投料比，在196 ℃的溫度下進行反應，不同密實化廢棄聚酯原料在乙二醇中的解聚率與反應時間的關系曲線如圖1(a)所示。由 圖1(a) 可知，隨著反應時間的進行，3種廢棄聚酯原料的解聚率逐漸升高，其中，泡料、熔融料和熔融擠出料分別在90、105 min和120 min時依次達到99.2%、99.0%和98.2%的最大解聚率。此外，由圖1(b)可知，隨著PET解聚率的上升，3種廢棄聚酯原料的BHET的收率均逐漸增大，當PET完全解聚時，泡料、熔融料和熔融擠出料的BHET收率分別達到69.7%、68.8%和65.2%。不同廢棄聚酯原料的解聚率和BHET收率表現出顯著的差異特征，這歸因于廢棄聚酯泡料的表面呈高低不均的粗糙形態，相較于熔融料和熔融擠出料比表面積較大，在解聚過程中與乙二醇的接觸效果更好。因此，在相同時間內，泡料的解聚效果最佳，BHET的收率最大。然而，熔融料和熔融擠出料在高溫熔融、高速攪拌剪切作用下廢棄聚酯密實化程度較大，從而增加了聚酯解聚的難度。另外，熔融料相較于熔融擠出料體積更小，密實化程度較低，故解聚效果相對更佳。因此，采用增大比表面積以及減小聚酯尺寸有效提高PET的解聚率以及BHET的收率。

圖1 不同密實化廢棄聚酯紡織品的解聚率及BHET收率

2.1.2 不同密實化原料醇解產物的紅外光譜分析

圖2 醇解產物的紅外光譜

2.1.3 不同密實化原料醇解產物差示掃描量熱分析

利用差熱式掃描分析儀對純化后的醇解產物以及低聚物進行熱性能分析，結果如圖3(a)所示。提純后的3種醇解產物均在110 ℃左右出現顯著的熔融吸熱峰，這與BHET理論熔融峰值相對應，表明醇解產物提純后的主要成分為BHET單體。此外，由圖3(b)可知，3種醇解產物的低聚物在170～185 ℃ 的溫度范圍內出現不同的熔融峰，并且熔融擠出料、熔融料和泡料的熔融峰逐漸向170 ℃移動，據報道，BHET二聚體的熔融峰溫為170 ℃，低聚物的熔融溫度隨著BHET聚合度增加而上升[9]。由此推斷，3種廢棄聚酯原料醇解產物中低聚物的主要成分為BHET的二聚體和少量的n>2的低聚物，并且隨著醇解程度的增大，低聚物逐漸向聚合度較低的二聚體轉換。

圖3 醇解產物中BHET及低聚物的DSC曲線

2.1.4 不同密實化原料醇解產物熱重分析

為測定3種廢棄聚酯原料醇解產物的熱穩定性能，分別對3種醇解產物進行熱重分析，結果如圖4所示。由圖4可知，3種未提純醇解產物的熱失重曲線在230 ℃出現第一個熱失重臺階，在390 ℃出現第二個熱失重臺階，泡料、熔融料、熔融擠出料第一熱失重臺階的失重率分別為41.8%、36.8%、32.1%，表明泡料、熔融料、熔融擠出料醇解產物的熱穩定性能性明顯提升。據報道[10]，BHET單體和BHET二聚體第一熱失重臺階的失重率分別為64%和20%，因此，泡料的醇解產物中BHET的含量明顯高于其余兩種醇解產物，熔融料和熔融擠出料的醇解產物更加接近BHET二聚體的失重曲線，這是由于熔融料和熔融擠出料解聚不完全，醇解產物中的低聚物逐漸增多的原因。此外，3種醇解產物在300～500 ℃的升溫范圍內發生明顯的質量損失，這歸因于BHET再次發生聚合生成了高分子量的聚酯。

圖4 醇解產物的熱重曲線

2.2 酯交換產物分析

2.2.1 不同密實化原料對再生DMT收率的影響

將泡料、熔融料和熔融擠出料未提純的醇解產物與甲醇按照1∶3的質量投料比，在65 ℃的溫度下進行酯交換反應，不同廢棄聚酯原料的DMT產率與酯交換反應時間的關系如圖5所示。由圖5可知，泡料的醇解產物與甲醇在反應2 h后DMT的最大收率達到81.2%，而熔融料和熔融擠出料在反應2.5 h后DMT的收率僅有76.8%和72.2%。相較于低聚物，BHET單體與甲醇進行酯交換反應具有更高的反應速率，因此泡料的醇解產物與甲醇可在更短的時間內獲得更高的DMT收率，而熔融料、熔融擠出料由于解聚不完全，低聚物含量較多，因此，在同等條件下達到相同的DMT收率需要耗費更長的反應時間。

圖5 不同密實化廢棄聚酯原料的DMT收率

2.2.2 酯交換產物差示掃描量熱分析及核磁分析

使用差式掃描量熱儀對3種廢棄聚酯原料的酯交換產物及 DMT 標準樣的熱性能進行表征，得到的 DSC 曲線如圖6(a)所示。由圖6(a)可知，3種樣品的DSC分析曲線均在140 ℃左右出現了顯著的特征峰，這與標準DMT樣品的DSC曲線結果一致，說明不同密實化廢棄聚酯原料的醇解產物與甲醇通過酯交換后成功制備了再生DMT。

核磁共振氫譜分析能夠獲取樣品分子中氫原子的化學環境及官能團等特征信息，是有機化合物分子結構研究的關鍵技術之一。圖6(b)為3種酯交換產物及DMT標準樣的1HNMR圖。由圖6(b)可知，3種樣品及DMT標準樣均在8.14和3.96相同的化學位移處出現了兩組信號峰，其中δ=8.14處對應苯環上的氫質子峰，δ=3.96處對應DMT上與酯基連接的甲基上的氫質子峰[11]，通過計算核磁共振氫譜圖中各峰面積比例可知，3種樣品I(8.14)/I(3.96) 的化學位移分別為0.64、0.66、0.68，與DMT標準樣化學環境中各氫的比例相對應，進一步說明了酯交換產物的主要成分為再生DMT。

圖6 酯交換產物的DSC曲線及1HNMR曲線

2.2.3 再生DMT氣相色譜分析

氣相色譜-內標法是有機物定量分析中的一項重要技術。此方法通過將一定量能被色譜柱所分離的標準物質加入至待測樣品中，根據內標物和待測組分的峰面積及相對響應值為參考，計算得到樣品中待測組分的準確含量。在甲醇溶劑中通過對3種酯交換產物進行重結晶提純處理，并采用氣相色譜-內標法分別測定樣品中的DMT含量，結果如圖7所示，由圖7可知，不同原料酯交換產物的氣相色譜圖均在20 min和25 min附近的保留時間處出峰，分別對應樣品中的DMT和內標物鄰苯二甲酸二丙酯。通過對氣相色譜的檢測結果進一步分析確定3種樣品中DMT的具體含量，結果如表1所示。由表1可知，泡料、熔融料和熔融擠出料3種原料的醇解-酯交換樣品中DMT含量分別為99.5%、99.7%和99.8%，表明經甲醇重結晶純化后的酯交換產物基本為高純度再生DMT，以其為原料可以滿足制備高性能下游再生聚酯產品的品質要求。

圖7 再生DMT的氣相色譜

表1 再生DMT含量分析

3 結 論

將廢棄聚酯紡織品制備成泡料、熔融料和熔融擠出料，從而研究了原料密實化程度對聚酯醇解及酯交換產物的影響，主要結論如下：

a)在廢棄聚酯紡織品的乙二醇醇解、甲醇酯交換工藝過程中，醇解產物BHET及酯交換產物DMT的收率隨著廢棄聚酯原料的密實化程度的增大而降低。3種原料醇解產物的主要成分是BHET及其低聚物，隨著原料密實化程度增加，醇解產物中低聚物含量也逐漸上升。經過四次甲醇重結晶法提純處理后，3種酯交換產物中DMT的純度均高于99%，可以直接用于制備下游高性能再生聚酯產品。

b)在產業化生產中，從提升反應器空間利用率、增大反應效率以及產物收率的角度考慮，選擇具有高比表面積、密實化程度相對較低的廢棄聚酯作為再生DMT的生產原料是一種經濟、高效的可行方案。