靜電紡PCL纖維膜的制備及其性能

朱染染，岳洪印，陳永輝，李惠軍

(新疆大學(xué)紡織與服裝學(xué)院，烏魯木齊 830017)

眾所周知，石油資源對(duì)全球經(jīng)濟(jì)發(fā)展起著巨大作用。20世紀(jì)以來，隨著工業(yè)化的快速發(fā)展以及科技的進(jìn)步，對(duì)石油的開采力度逐漸加大，海上石油開采和油輪運(yùn)輸事故頻繁發(fā)生而導(dǎo)致大量石油泄漏到江河湖海里。據(jù)國(guó)際油輪船東防污染聯(lián)合會(huì)統(tǒng)計(jì)1970年至2018年期間全球共發(fā)生溢油事故1萬起以上[1-2]。例如1983年11月，“東方大使”號(hào)油輪事故；2010年4月，墨西哥灣油井事故泄漏以及2018年1月，“桑吉”號(hào)油船與貨船“長(zhǎng)峰水晶”號(hào)碰撞等事故，事故發(fā)生會(huì)導(dǎo)致大量石油泄漏在海洋中。這些石油如不能及時(shí)處理，將會(huì)對(duì)生態(tài)環(huán)境產(chǎn)生極大的影響、并會(huì)造成石油資源的浪費(fèi)和國(guó)民經(jīng)濟(jì)的損失。傳統(tǒng)的油污處理方法如燃燒法、圍控與回收法和微生物法等相對(duì)比較成熟，但其存在吸油效率低、制作成本高、易產(chǎn)生二次污染、不可循環(huán)使用以及后續(xù)不易處理等缺點(diǎn)而逐漸減少其使用[3- 4]。目前，膜技術(shù)由于其吸油效率高，制備簡(jiǎn)單而逐漸廣泛運(yùn)用在疏水吸油領(lǐng)域中[5]。

靜電紡絲技術(shù)是目前制作膜材料最簡(jiǎn)單和有效的方法之一[6]。由于其制備的纖維膜直徑達(dá)到了微納米級(jí)別，具有較高的比表面積、較高的孔隙率和密度小等優(yōu)勢(shì)能夠更好地運(yùn)用于疏水吸油領(lǐng)域中[7-8],而且它可以通過調(diào)控自身參數(shù)如紡絲電壓、紡絲距離、噴速以及室內(nèi)溫濕度等控制纖維直徑大小和表面粗糙度，來增大纖維膜的疏水性能[9]。鄭天翔等[10]通過靜電紡絲制備了不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的聚砜(PSF)纖維膜，PSF纖維膜直徑達(dá)到了納米級(jí)別，水接觸角最高達(dá)到140°，具有良好的疏水性能，對(duì)機(jī)油和菜籽油的吸油倍率均在30%以上，具有良好的吸附性。Qiao等[11]將聚苯乙烯(PS)和聚丙烯腈(PAN)以一定比例共混，通過靜電紡絲制備了PS/PAN復(fù)合纖維膜；通過探究紡絲液濃度、電壓大小、針頭內(nèi)徑、環(huán)境溫度和環(huán)境濕度對(duì)纖維的微觀形貌影響，得出當(dāng)PS/PAN混合紡絲液濃度為18%、電壓 25 kV、噴嘴內(nèi)徑為0.6 mm、環(huán)境溫度為30 ℃和相對(duì)濕度40%制備的纖維形貌均勻，直徑小，對(duì)泵油、花生油、柴油和汽油吸油倍率最高分別達(dá)到194.85、131.7、66.75 g/g和43.38 g/g，具有良好的吸油性能。

本文以具有天然可降解聚己內(nèi)酯(PCL)為原料，二氯甲烷(DCM)和N,N-二甲基甲酰胺(DMF)為混合溶劑。采用靜電紡制備PCL纖維膜，探究不同PCL質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)纖維膜的形貌、水接觸角、吸油性能和保油性能的影響，為PCL纖維膜在油水分離領(lǐng)域中的應(yīng)用提供參考。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

聚己內(nèi)酯(PCL，分子量45000)，上海源葉生物科技有限公司提供；二氯甲烷(DCM)和N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，均為分析純，天津市致遠(yuǎn)化學(xué)試劑有限公司提供；錫紙，食品級(jí)，厚度20 μm，深圳市都利實(shí)業(yè)有限公司提供；美孚萬能4T機(jī)油，埃克森美孚石油有限公司提供；花生油，嘉里糧油有限公司提供；菜籽油，益海嘉里食品工業(yè)有限公司提供。

1.2 PCL纖維膜的制備

將一定量的PCL顆粒溶解于混合溶劑DCM/DMF質(zhì)量比為7/3中，在磁力攪拌器中攪拌12 h后得到混合均勻的紡絲液。將上述配置好的紡絲液置于20 mL且配選帶有內(nèi)徑為0.8 mm針頭的注射器中。首先，調(diào)整紡絲距離16 cm；其次打開電源設(shè)置注射速度為1.0 mL/h，快推注射器使紡絲液滴落，最后設(shè)置紡絲電壓為18 kV，接收纖維膜的滾筒速度為400 r/min條件下進(jìn)行紡絲。

1.3 PCL纖維膜的性能測(cè)試與表征

1.3.1 纖維形貌觀察

通過SEM(SU8010型；日本Hitachi公司)觀察纖維表面形貌，觀察前先將樣品剪成2 mm×2 mm 方形狀；其次將樣品貼在樣品臺(tái)上進(jìn)行表面噴金處理；最后在掃描電壓為5 kV的條件下進(jìn)行測(cè)試。再利用Adobe Photoshop CC2019軟件標(biāo)尺測(cè)量工具，對(duì)不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)制備的PCL纖維膜，在同一放大倍數(shù)的SEM圖上隨機(jī)抽選50根纖維測(cè)量纖維直徑，并計(jì)算均值和標(biāo)準(zhǔn)差。同樣利用該軟件對(duì)SEM圖進(jìn)行灰度值測(cè)量測(cè)試其纖維膜的孔隙率。

1.3.2 接觸角測(cè)試

將纖維膜剪成10 mm×10 mm的方形狀放到載玻片上，用移液槍吸取5 μL去離子水，滴在樣品上，然后通過DCAT21型接觸角測(cè)試，每張膜在不同位置進(jìn)行5次測(cè)試，求取均值。

1.3.3 吸油測(cè)試

通過浸入法對(duì)纖維膜的吸油性能進(jìn)行測(cè)試。將稱取0.10 g纖維膜放入含有200 mL水與100 mL油混合的燒杯中，每隔30 min用吊鉤將膜取出，自然垂直靜置3 min后稱取膜的質(zhì)量，重復(fù)試驗(yàn)直到吸油飽和為止。重復(fù)測(cè)試3次取均值。由式(1)計(jì)算吸油倍率。

(1)

式中：Q吸為吸油倍率，g/g；m0為纖維膜的原質(zhì)量，g；m1為吸油飽和時(shí)膜的質(zhì)量，g。

1.3.4 保油率測(cè)試

用吊鉤勾住吸油達(dá)到飽和時(shí)的纖維膜，使其自然垂直靜置30 min后稱取膜的質(zhì)量，重復(fù)實(shí)驗(yàn)直到膜質(zhì)量不再變化。重復(fù)測(cè)試3次取平均值。由式(2)計(jì)算保油率。

(2)

式中：Q保為保油率，%；m1為吸油飽和時(shí)膜的質(zhì)量，g；m2為自然靜置30 min后不再變時(shí)的質(zhì)量，g。

1.3.5 循環(huán)使用性能測(cè)試

將吸油后的纖維膜用鉤子勾住垂直靜置一段時(shí)間，再用兩個(gè)載玻片進(jìn)行擠壓，直到油滴不再滴落為止且晾置一段時(shí)間，然后進(jìn)行吸油放油測(cè)試，重復(fù)循環(huán)使用5次，并記錄數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)，分析其循環(huán)使用性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 PCL纖維膜的形貌表征

纖維形貌和直徑大小與紡絲液的黏度和表面張力有關(guān)[12]，不同PCL質(zhì)量分?jǐn)?shù)的紡絲液性質(zhì)參數(shù)見表1。由表1可知，紡絲液黏度和表面張力隨PCL質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而增大，由原來的385 mPa·s增加到760 mPa·s，表面張力由原來的34.26 mN/m增大到35.76 mN/m，紡絲液中分子之間的纏結(jié)作用更強(qiáng)。

表1 不同PCL質(zhì)量分?jǐn)?shù)的紡絲液性質(zhì)參數(shù)

不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)PCL纖維膜的表面形貌如圖1所示。從圖1可知，當(dāng)PCL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為14%時(shí)，由圖1(a)可看出，纖維之間雜亂無章且有明顯的串珠結(jié)構(gòu)，在紡絲過程中，噴絲孔處時(shí)常有液滴滴落，不能連續(xù)地形成射流，成纖性較差。結(jié)合表1分析，這是因?yàn)镻CL質(zhì)量分?jǐn)?shù)低，紡絲液黏度小，紡絲液中分子之間的纏結(jié)作用較小，在電場(chǎng)拉力下不易成纖。當(dāng)PCL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為16%時(shí)，由圖1(b)可看出，纖維之間明顯無串珠現(xiàn)象，形成相互交叉的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，直徑大小分布較均勻，紡絲效果較好。當(dāng)PCL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為18%時(shí)，由圖1(c)可看出，纖維之間無串珠結(jié)構(gòu)，直徑大小分布明顯不均勻且直徑較粗，在紡絲過程中，時(shí)常會(huì)發(fā)生堵塞現(xiàn)象，這是因?yàn)榧徑z液黏度增加，表面張力增大，紡絲液中分子之間的纏結(jié)作用力較強(qiáng)，在同一紡絲條件下不易拉伸成較細(xì)的纖維[13]。

圖1 不同PCL質(zhì)量分?jǐn)?shù)下纖維膜SEM

不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)制備的PCL纖維膜的纖維平均直徑、標(biāo)準(zhǔn)差和纖維膜的孔隙率數(shù)值如表2所示。由表2可知，纖維平均直徑隨PCL質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加而逐漸增大，孔隙率逐漸減小，主要是因?yàn)樵谙嗤に噮?shù)條件下，質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加導(dǎo)致紡絲液黏度增大，紡絲液中分子鏈之間纏結(jié)作用力較強(qiáng)，從而導(dǎo)致纖維直徑增大[13]，孔隙率與纖維直徑有關(guān)，直徑越小，比表面積越大，孔隙率越高，反之則越小[14]。

表2 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的PCL纖維膜形態(tài)參數(shù)

2.2 PCL纖維膜的疏水親油性能測(cè)試與分析

良好的疏水親油性能是吸油材料的一項(xiàng)重要性能指標(biāo)。PCL纖維膜對(duì)油和水的潤(rùn)濕過程光學(xué)圖如圖2所示。由圖2可看出，滴在PCL纖維膜上的球狀水滴從2 s到10 s始終保持不變，而油滴滴在纖維膜上瞬間迅速擴(kuò)散，在5 s基本被纖維膜全吸收，到10 s基本無變化，說明通過靜電紡絲制備的PCL纖維膜具有優(yōu)良的疏水性能和親油性能。

圖2 PCL纖維膜上的水和油滴潤(rùn)濕光學(xué)

不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)PCL纖維膜的靜態(tài)水接觸角如 圖3 所示。由圖3可知，PCL纖維膜水接觸角隨PCL質(zhì)量分?jǐn)?shù)的遞增而先增后減，且均在133.00°以上，最高可達(dá)到137.08°，具有較好的疏水性能。這是由于PCL分子鏈上有疏水性基酯基(—COO—)，使得自身表現(xiàn)出一定的疏水性和纖維膜不同粗糙度共同作用的結(jié)果[15]。當(dāng)PCL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為14%時(shí)，可紡性不佳，纖維之間有串珠，表面相對(duì)平整，粗糙度低，導(dǎo)致水接觸角較小[16]。PCL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為16%時(shí)，制備的纖維直徑小，微孔多，孔隙率大，纖維膜表面粗糙度增加，粗糙度的增加可以儲(chǔ)存更多的空氣填充到水滴的下面致使纖維膜水接觸角增加到137.08°。當(dāng)PCL質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加到18%時(shí)，纖維膜直徑大，孔隙率降低，微孔少，粗糙度較低，導(dǎo)致接觸角下降到133.84°。

圖3 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)下的PCL纖維膜的水接觸角

2.3 PCL纖維膜的吸油性能與保油性能測(cè)試

不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)下的PCL纖維膜對(duì)機(jī)油、花生油和菜籽油的吸油倍率如圖4所示。由圖4可知，纖維膜對(duì)3種油的吸油倍率均隨PCL質(zhì)量分?jǐn)?shù)的遞增而先增后減。當(dāng)PCL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為16%時(shí)，制備的纖維膜對(duì)機(jī)油、花生油和菜籽油的吸油倍率最高分別為36.73、34.20 g/g和30.63 g/g，這主要是因?yàn)槔w維直徑小，微孔多，孔隙率達(dá)到78.78%，可以更好地吸附油。當(dāng)PCL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為18%時(shí)，纖維膜吸油倍率減小，主要是纖維直徑增大，比表面積減小，微孔減少，孔隙率減小，主要依靠纖維自身表面和少量的微孔進(jìn)行吸附。當(dāng)PCL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為14%時(shí)，纖維膜吸油率最差，這主要因?yàn)镻CL質(zhì)量分?jǐn)?shù)低紡出纖維不佳，纖維之間雜亂無章，有串珠結(jié)構(gòu)，纖維直徑較細(xì)，比表面積較大，微孔較多，孔隙率達(dá)到80.50%，在纖維膜吸油飽和后垂直靜置同樣的時(shí)間，油品在自身重力的情況下流失量較多反而導(dǎo)致吸油量偏低。此外，從圖4中也可以看出不同PCL質(zhì)量分?jǐn)?shù)下的纖維膜對(duì)不同油品的吸油倍率順序?yàn)椋粰C(jī)油最大，花生油次之，菜籽油最差，對(duì)于同質(zhì)量分?jǐn)?shù)下的纖維膜，吸油倍率與其黏度有關(guān)，黏度越大，吸油倍率越大，主要因?yàn)橛捎谟推佛ざ却螅瑫?huì)更好地附著在纖維內(nèi)部空隙以及表面上，不易流出所致。

圖4 不同PCL質(zhì)量分?jǐn)?shù)下的纖維膜對(duì)不同油品的吸油倍率

不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的PCL纖維膜對(duì)3種油品的保油率如表3所示。由表3可看出，不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的PCL纖維膜對(duì)不同油品的保油率均在55.0%以上，而同質(zhì)量分?jǐn)?shù)下制備的PCL纖維膜對(duì)3種油品的保油率順序?yàn)闄C(jī)油最高，花生油次之，菜籽油最低，這是因?yàn)闄C(jī)油的黏度最大，花生油的黏度次之，菜籽油的黏度最低，油品黏度越大吸附在纖維內(nèi)部微孔與表面的油品在同等靜置時(shí)間內(nèi)流失越少。PCL纖維膜的保油率隨PCL質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加呈現(xiàn)逐漸遞增的趨勢(shì)。當(dāng)PCL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為18%時(shí)，纖維膜對(duì)機(jī)油、花生油和菜籽油的保油率最高，分別為74.30%、72.81%和65.61%，這主要是因?yàn)橘|(zhì)量分?jǐn)?shù)大，黏度大，制備纖維直徑增大，微孔少，在靜置同等的時(shí)間流出的油量少而導(dǎo)致保油率較高。

表3 不同PCL質(zhì)量分?jǐn)?shù)下的纖維膜對(duì)不同油品的保油率

2.4 PCL纖維膜的循環(huán)使用性能測(cè)試

吸油材料循環(huán)使用性能也是考察吸油材料性能好差的一個(gè)指標(biāo)，良好的循環(huán)使用性可以節(jié)約資源以及成本。首先，將吸油后的PCL纖維膜用兩個(gè)載玻片將其油擠出，然后再次進(jìn)行吸放油測(cè)試，循環(huán)5次并記錄數(shù)據(jù)。如圖5是同一質(zhì)量分?jǐn)?shù)下的PCL纖維膜吸放油重復(fù)使用5次得出的折線圖。由圖5可以直觀地看出纖維膜前3次對(duì)不同油品的吸油倍率下降趨勢(shì)均緩慢，重復(fù)使用到第4、第5次時(shí)，纖維膜吸油倍率下降明顯加快，這是因?yàn)槊看沃貜?fù)使用后，纖維之間的內(nèi)部空隙和表面結(jié)構(gòu)會(huì)被油污里面的一些雜質(zhì)堵塞和損壞。PCL纖維膜在反復(fù)吸油測(cè)試5次后，對(duì)機(jī)油、花生油和菜籽油的吸油倍率仍然均可達(dá)到15.10 g/g以上，說明PCL纖維膜具有一定的循環(huán)使用性能，可以節(jié)約吸油材料的成本。

圖5 PCL纖維膜吸放油的循環(huán)使用性

3 結(jié) 論

通過靜電紡成功制備了不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的PCL纖維膜，并對(duì)PCL纖維膜表面形貌、疏水性能、吸油倍率、保油率以及循環(huán)使用性能進(jìn)行了測(cè)試與分析，得出結(jié)論如下：

a)PCL質(zhì)量分?jǐn)?shù)大小對(duì)纖維膜表面形貌和直徑大小有著一定的影響。當(dāng)PCL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為14%時(shí)，濃度低，黏度小，纖維之間雜亂無章且有串珠結(jié)構(gòu)，可紡性差；隨著PCL質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加到16%時(shí)，纖維之間的串珠結(jié)構(gòu)消失，成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)具有較好的可紡性，纖維分布比較均勻，平均直徑324 nm；當(dāng)PCL質(zhì)量分?jǐn)?shù)繼續(xù)增加到18%時(shí)，噴絲孔易堵塞，可紡性變差，纖維直徑增大。

b)不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)下制備的PCL纖維膜的水接觸角均在133.00°以上，對(duì)機(jī)油、花生油和菜籽油的最大吸油倍率分別為36.73、34.20 g/g和 30.63 g/g，對(duì)3種油的保油率均達(dá)到了55.0%以上，說明PCL具有良好的疏水性能、吸油性能和保油性能。

c)在同一質(zhì)量分?jǐn)?shù)下制備的PCL纖維膜在吸放油重復(fù)使用5次后，纖維膜對(duì)3種油品的吸油倍率仍均可達(dá)到15.00 g/g以上，說明PCL纖維膜具有一定的循環(huán)使用性能。