靜電紡PCL纖維膜的制備及其性能

朱染染，岳洪印，陳永輝，李惠軍

(新疆大學紡織與服裝學院，烏魯木齊 830017)

眾所周知，石油資源對全球經濟發展起著巨大作用。20世紀以來，隨著工業化的快速發展以及科技的進步，對石油的開采力度逐漸加大，海上石油開采和油輪運輸事故頻繁發生而導致大量石油泄漏到江河湖海里。據國際油輪船東防污染聯合會統計1970年至2018年期間全球共發生溢油事故1萬起以上[1-2]。例如1983年11月，“東方大使”號油輪事故；2010年4月，墨西哥灣油井事故泄漏以及2018年1月，“桑吉”號油船與貨船“長峰水晶”號碰撞等事故，事故發生會導致大量石油泄漏在海洋中。這些石油如不能及時處理，將會對生態環境產生極大的影響、并會造成石油資源的浪費和國民經濟的損失。傳統的油污處理方法如燃燒法、圍控與回收法和微生物法等相對比較成熟，但其存在吸油效率低、制作成本高、易產生二次污染、不可循環使用以及后續不易處理等缺點而逐漸減少其使用[3- 4]。目前，膜技術由于其吸油效率高，制備簡單而逐漸廣泛運用在疏水吸油領域中[5]。

靜電紡絲技術是目前制作膜材料最簡單和有效的方法之一[6]。由于其制備的纖維膜直徑達到了微納米級別，具有較高的比表面積、較高的孔隙率和密度小等優勢能夠更好地運用于疏水吸油領域中[7-8],而且它可以通過調控自身參數如紡絲電壓、紡絲距離、噴速以及室內溫濕度等控制纖維直徑大小和表面粗糙度，來增大纖維膜的疏水性能[9]。鄭天翔等[10]通過靜電紡絲制備了不同質量分數的聚砜(PSF)纖維膜，PSF纖維膜直徑達到了納米級別，水接觸角最高達到140°，具有良好的疏水性能，對機油和菜籽油的吸油倍率均在30%以上，具有良好的吸附性。Qiao等[11]將聚苯乙烯(PS)和聚丙烯腈(PAN)以一定比例共混，通過靜電紡絲制備了PS/PAN復合纖維膜；通過探究紡絲液濃度、電壓大小、針頭內徑、環境溫度和環境濕度對纖維的微觀形貌影響，得出當PS/PAN混合紡絲液濃度為18%、電壓 25 kV、噴嘴內徑為0.6 mm、環境溫度為30 ℃和相對濕度40%制備的纖維形貌均勻，直徑小，對泵油、花生油、柴油和汽油吸油倍率最高分別達到194.85、131.7、66.75 g/g和43.38 g/g，具有良好的吸油性能。

本文以具有天然可降解聚己內酯(PCL)為原料，二氯甲烷(DCM)和N,N-二甲基甲酰胺(DMF)為混合溶劑。采用靜電紡制備PCL纖維膜，探究不同PCL質量分數對纖維膜的形貌、水接觸角、吸油性能和保油性能的影響，為PCL纖維膜在油水分離領域中的應用提供參考。

1 實 驗

1.1 實驗原料

聚己內酯(PCL，分子量45000)，上海源葉生物科技有限公司提供；二氯甲烷(DCM)和N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，均為分析純，天津市致遠化學試劑有限公司提供；錫紙，食品級，厚度20 μm，深圳市都利實業有限公司提供；美孚萬能4T機油，?？松梨谑陀邢薰咎峁?；花生油，嘉里糧油有限公司提供；菜籽油，益海嘉里食品工業有限公司提供。

1.2 PCL纖維膜的制備

將一定量的PCL顆粒溶解于混合溶劑DCM/DMF質量比為7/3中，在磁力攪拌器中攪拌12 h后得到混合均勻的紡絲液。將上述配置好的紡絲液置于20 mL且配選帶有內徑為0.8 mm針頭的注射器中。首先，調整紡絲距離16 cm；其次打開電源設置注射速度為1.0 mL/h，快推注射器使紡絲液滴落，最后設置紡絲電壓為18 kV，接收纖維膜的滾筒速度為400 r/min條件下進行紡絲。

1.3 PCL纖維膜的性能測試與表征

1.3.1 纖維形貌觀察

通過SEM(SU8010型；日本Hitachi公司)觀察纖維表面形貌，觀察前先將樣品剪成2 mm×2 mm 方形狀；其次將樣品貼在樣品臺上進行表面噴金處理；最后在掃描電壓為5 kV的條件下進行測試。再利用Adobe Photoshop CC2019軟件標尺測量工具，對不同質量分數制備的PCL纖維膜，在同一放大倍數的SEM圖上隨機抽選50根纖維測量纖維直徑，并計算均值和標準差。同樣利用該軟件對SEM圖進行灰度值測量測試其纖維膜的孔隙率。

1.3.2 接觸角測試

將纖維膜剪成10 mm×10 mm的方形狀放到載玻片上，用移液槍吸取5 μL去離子水，滴在樣品上，然后通過DCAT21型接觸角測試，每張膜在不同位置進行5次測試，求取均值。

1.3.3 吸油測試

通過浸入法對纖維膜的吸油性能進行測試。將稱取0.10 g纖維膜放入含有200 mL水與100 mL油混合的燒杯中，每隔30 min用吊鉤將膜取出，自然垂直靜置3 min后稱取膜的質量，重復試驗直到吸油飽和為止。重復測試3次取均值。由式(1)計算吸油倍率。

(1)

式中：Q吸為吸油倍率，g/g；m0為纖維膜的原質量，g；m1為吸油飽和時膜的質量，g。

1.3.4 保油率測試

用吊鉤勾住吸油達到飽和時的纖維膜，使其自然垂直靜置30 min后稱取膜的質量，重復實驗直到膜質量不再變化。重復測試3次取平均值。由式(2)計算保油率。

(2)

式中：Q保為保油率，%；m1為吸油飽和時膜的質量，g；m2為自然靜置30 min后不再變時的質量，g。

1.3.5 循環使用性能測試

將吸油后的纖維膜用鉤子勾住垂直靜置一段時間，再用兩個載玻片進行擠壓，直到油滴不再滴落為止且晾置一段時間，然后進行吸油放油測試，重復循環使用5次，并記錄數據進行統計，分析其循環使用性能。

2 結果與討論

2.1 PCL纖維膜的形貌表征

纖維形貌和直徑大小與紡絲液的黏度和表面張力有關[12]，不同PCL質量分數的紡絲液性質參數見表1。由表1可知，紡絲液黏度和表面張力隨PCL質量分數的增加而增大，由原來的385 mPa·s增加到760 mPa·s，表面張力由原來的34.26 mN/m增大到35.76 mN/m，紡絲液中分子之間的纏結作用更強。

表1 不同PCL質量分數的紡絲液性質參數

不同質量分數PCL纖維膜的表面形貌如圖1所示。從圖1可知，當PCL質量分數為14%時，由圖1(a)可看出，纖維之間雜亂無章且有明顯的串珠結構，在紡絲過程中，噴絲孔處時常有液滴滴落，不能連續地形成射流，成纖性較差。結合表1分析，這是因為PCL質量分數低，紡絲液黏度小，紡絲液中分子之間的纏結作用較小，在電場拉力下不易成纖。當PCL質量分數為16%時，由圖1(b)可看出，纖維之間明顯無串珠現象，形成相互交叉的網狀結構，直徑大小分布較均勻，紡絲效果較好。當PCL質量分數為18%時，由圖1(c)可看出，纖維之間無串珠結構，直徑大小分布明顯不均勻且直徑較粗，在紡絲過程中，時常會發生堵塞現象，這是因為紡絲液黏度增加，表面張力增大，紡絲液中分子之間的纏結作用力較強，在同一紡絲條件下不易拉伸成較細的纖維[13]。

圖1 不同PCL質量分數下纖維膜SEM

不同質量分數制備的PCL纖維膜的纖維平均直徑、標準差和纖維膜的孔隙率數值如表2所示。由表2可知，纖維平均直徑隨PCL質量分數增加而逐漸增大，孔隙率逐漸減小，主要是因為在相同工藝參數條件下，質量分數增加導致紡絲液黏度增大，紡絲液中分子鏈之間纏結作用力較強，從而導致纖維直徑增大[13]，孔隙率與纖維直徑有關，直徑越小，比表面積越大，孔隙率越高，反之則越小[14]。

表2 不同質量分數的PCL纖維膜形態參數

2.2 PCL纖維膜的疏水親油性能測試與分析

良好的疏水親油性能是吸油材料的一項重要性能指標。PCL纖維膜對油和水的潤濕過程光學圖如圖2所示。由圖2可看出，滴在PCL纖維膜上的球狀水滴從2 s到10 s始終保持不變，而油滴滴在纖維膜上瞬間迅速擴散，在5 s基本被纖維膜全吸收，到10 s基本無變化，說明通過靜電紡絲制備的PCL纖維膜具有優良的疏水性能和親油性能。

圖2 PCL纖維膜上的水和油滴潤濕光學

不同質量分數PCL纖維膜的靜態水接觸角如 圖3 所示。由圖3可知，PCL纖維膜水接觸角隨PCL質量分數的遞增而先增后減，且均在133.00°以上，最高可達到137.08°，具有較好的疏水性能。這是由于PCL分子鏈上有疏水性基酯基(—COO—)，使得自身表現出一定的疏水性和纖維膜不同粗糙度共同作用的結果[15]。當PCL質量分數為14%時，可紡性不佳，纖維之間有串珠，表面相對平整，粗糙度低，導致水接觸角較小[16]。PCL質量分數為16%時，制備的纖維直徑小，微孔多，孔隙率大，纖維膜表面粗糙度增加，粗糙度的增加可以儲存更多的空氣填充到水滴的下面致使纖維膜水接觸角增加到137.08°。當PCL質量分數增加到18%時，纖維膜直徑大，孔隙率降低，微孔少，粗糙度較低，導致接觸角下降到133.84°。

圖3 不同質量分數下的PCL纖維膜的水接觸角

2.3 PCL纖維膜的吸油性能與保油性能測試

不同質量分數下的PCL纖維膜對機油、花生油和菜籽油的吸油倍率如圖4所示。由圖4可知，纖維膜對3種油的吸油倍率均隨PCL質量分數的遞增而先增后減。當PCL質量分數為16%時，制備的纖維膜對機油、花生油和菜籽油的吸油倍率最高分別為36.73、34.20 g/g和30.63 g/g，這主要是因為纖維直徑小，微孔多，孔隙率達到78.78%，可以更好地吸附油。當PCL質量分數為18%時，纖維膜吸油倍率減小，主要是纖維直徑增大，比表面積減小，微孔減少，孔隙率減小，主要依靠纖維自身表面和少量的微孔進行吸附。當PCL質量分數為14%時，纖維膜吸油率最差，這主要因為PCL質量分數低紡出纖維不佳，纖維之間雜亂無章，有串珠結構，纖維直徑較細，比表面積較大，微孔較多，孔隙率達到80.50%，在纖維膜吸油飽和后垂直靜置同樣的時間，油品在自身重力的情況下流失量較多反而導致吸油量偏低。此外，從圖4中也可以看出不同PCL質量分數下的纖維膜對不同油品的吸油倍率順序為；機油最大，花生油次之，菜籽油最差，對于同質量分數下的纖維膜，吸油倍率與其黏度有關，黏度越大，吸油倍率越大，主要因為由于油品黏度大，會更好地附著在纖維內部空隙以及表面上，不易流出所致。

圖4 不同PCL質量分數下的纖維膜對不同油品的吸油倍率

不同質量分數的PCL纖維膜對3種油品的保油率如表3所示。由表3可看出，不同質量分數的PCL纖維膜對不同油品的保油率均在55.0%以上，而同質量分數下制備的PCL纖維膜對3種油品的保油率順序為機油最高，花生油次之，菜籽油最低，這是因為機油的黏度最大，花生油的黏度次之，菜籽油的黏度最低，油品黏度越大吸附在纖維內部微孔與表面的油品在同等靜置時間內流失越少。PCL纖維膜的保油率隨PCL質量分數的增加呈現逐漸遞增的趨勢。當PCL質量分數為18%時，纖維膜對機油、花生油和菜籽油的保油率最高，分別為74.30%、72.81%和65.61%，這主要是因為質量分數大，黏度大，制備纖維直徑增大，微孔少，在靜置同等的時間流出的油量少而導致保油率較高。

表3 不同PCL質量分數下的纖維膜對不同油品的保油率

2.4 PCL纖維膜的循環使用性能測試

吸油材料循環使用性能也是考察吸油材料性能好差的一個指標，良好的循環使用性可以節約資源以及成本。首先，將吸油后的PCL纖維膜用兩個載玻片將其油擠出，然后再次進行吸放油測試，循環5次并記錄數據。如圖5是同一質量分數下的PCL纖維膜吸放油重復使用5次得出的折線圖。由圖5可以直觀地看出纖維膜前3次對不同油品的吸油倍率下降趨勢均緩慢，重復使用到第4、第5次時，纖維膜吸油倍率下降明顯加快，這是因為每次重復使用后，纖維之間的內部空隙和表面結構會被油污里面的一些雜質堵塞和損壞。PCL纖維膜在反復吸油測試5次后，對機油、花生油和菜籽油的吸油倍率仍然均可達到15.10 g/g以上，說明PCL纖維膜具有一定的循環使用性能，可以節約吸油材料的成本。

圖5 PCL纖維膜吸放油的循環使用性

3 結 論

通過靜電紡成功制備了不同質量分數的PCL纖維膜，并對PCL纖維膜表面形貌、疏水性能、吸油倍率、保油率以及循環使用性能進行了測試與分析，得出結論如下：

a)PCL質量分數大小對纖維膜表面形貌和直徑大小有著一定的影響。當PCL質量分數為14%時，濃度低，黏度小，纖維之間雜亂無章且有串珠結構，可紡性差；隨著PCL質量分數增加到16%時，纖維之間的串珠結構消失，成網狀結構具有較好的可紡性，纖維分布比較均勻，平均直徑324 nm；當PCL質量分數繼續增加到18%時，噴絲孔易堵塞，可紡性變差，纖維直徑增大。

b)不同質量分數下制備的PCL纖維膜的水接觸角均在133.00°以上，對機油、花生油和菜籽油的最大吸油倍率分別為36.73、34.20 g/g和 30.63 g/g，對3種油的保油率均達到了55.0%以上，說明PCL具有良好的疏水性能、吸油性能和保油性能。

c)在同一質量分數下制備的PCL纖維膜在吸放油重復使用5次后，纖維膜對3種油品的吸油倍率仍均可達到15.00 g/g以上，說明PCL纖維膜具有一定的循環使用性能。