Co2NiO4@碳布復合電極的制備及其在葡萄糖傳感器中的應用

李賽賽，周珈民，王夢虎，趙嘉浙，汪麗娜，金達萊

(浙江理工大學材料科學與工程學院，杭州 310018)

碳布具有優異的導電性和柔韌性，在催化、儲能和傳感領域有著潛在的發展前景[1-2]。作為生理血糖水平的常規監測手段，葡萄糖傳感器廣泛用于預防、監測和診療糖尿病[3-5]。電化學葡萄糖傳感器可分為酶傳感器和無酶傳感器[6]。酶促葡萄糖傳感器通過直接固定葡萄糖氧化酶進行傳感性能測試，酶制造成本高，長期穩定性差，并且固定酶的難度限制了其重現性[7]。無酶葡萄糖傳感器具有高靈敏度、快速響應和環保等優點，成為新一代葡萄糖傳感器的研究熱點。

目前，已開發出不同類型的無酶葡萄糖傳感材料，包括貴金屬、過渡金屬和合金以及金屬氧化物[8]。其中，貴金屬(如Au、Pd、Pt等)高成本、低儲量，材料的表面通常容易被吸附的中間體和氯離子毒害，限制了其進一步發展[9]。NiO、Co3O4和CuO等單金屬氧化物導電性和電催化活性較差，導致傳感器的穩定性較差和靈敏度較低[10]。納米結構的過渡雙金屬氧化物，相比于單金屬氧化物具有更高的導電性和更豐富的活性位點，相比于貴金屬以及合金具有更低的成本，引起了研究者們廣泛關注[11-13]。傳統的電極材料需要使用黏結劑將活性物質涂敷于表面，這在一定程度上增大了電極材料的阻抗，而進一步將納米結構的活性材料均勻生長在導電基底材料上，構建復合電極體系，可以降低阻抗，避免黏結劑的使用以及活性物質的脫落，提高納米材料的表面利用率，提高傳感性能。Sun等[14]在碳布上輕松合成CuO/Ni(OH)2用于非酶葡萄糖傳感。Chen等[15]合成了碳納米管/Pt微球修飾的碳化絲織物的用于高效柔性電化學葡萄糖傳感器。Cheng等[16]合成了碳布支撐的分級Co3O4/CuO納米棒陣列用于高靈敏度非酶葡萄糖生物傳感。Liu等[17]在石墨烯紙上制備了花狀的CuCo2O4納米片結構用于無酶葡萄糖傳感，檢測檢出限為5 μmol/L (S/N = 3)。Guo等[18]在泡沫鎳合成了多孔NiCo2O4納米線，用于高靈敏度葡萄糖傳感器，靈敏度為5916 μA/(mM·cm2)。Li等[19]在3D納米多孔金涂層針上合成超薄NiCo2O4納米壁，葡萄糖檢測線性范圍是0.01～21.00 mmol/L。但是基于碳布表面修飾雙金屬氧化物的無酶葡萄糖傳感器材料還很少見報道。

本文以市售碳布為基底材料，利用水熱反應和后續熱處理過程，在碳化纖維表面生長得到納米線狀Co2NiO4，并將Co2NiO4@CC復合材料體系用于葡萄糖檢測，期望為無酶葡萄糖傳感器材料的應用提供參考。

1 實 驗

1.1 實驗試劑與儀器

六水合硝酸鈷、六水合硝酸鎳，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)，上海麥克林生化科技有限公司；氟化氨，北京化工廠；碳布,安徽天富環保科技材料有限公司；尿素、葡萄糖、抗壞血酸、乳糖、果糖、尿素、氫氧化鈉和乙醇，國藥集團化學試劑有限公司；去離子水，實驗室自制；實驗所用試劑均為分析純。

磁力攪拌器(HJ型，鞏義市予華儀器有限責任公司)，超聲波清洗器(G100S，深圳市歌能清洗設備有限公司)，電熱恒溫干燥機(DHG-9035A，上海一恒科技有限公司)，反應釜(20 mL，無錫市鼎豐壓力容器有限公司)，馬弗爐(上海宜豐電爐有限公司)，電子天平(奧豪斯儀器(上海)有限公司)。

1.2 Co2NiO4@CC的制備

以市售碳布為基底材料。將2 mmol硝酸鎳(六水)，4 mmol的硝酸鈷(六水)，24 mmol的尿素和 1 mmol 的CTAB完全溶解在40 mL的去離子水中，劇烈攪拌30 min后將均勻透明的橘紅色溶液轉移至50 mL聚四氟乙烯內襯的反應釜里，放進一塊 1 cm ×1 cm的干凈的碳布，讓碳布在溶液中浸泡達3 h；接著把反應釜密封并放到恒溫干燥機，120 ℃ 下恒溫反應，待反應完成之后自然降溫到室溫，用鑷子夾出樣品，使用乙醇和去離子水交替清洗、浸潤3次后，在70 ℃干燥機里干燥36 h，得到前驅體。在空氣氛圍下使用馬弗爐對前驅體進行退火處理，在360 ℃下退火3.5 h，升溫速率為3 ℃/min，退火結束后自然冷卻至室溫，所制備的復合電極材料命名為Co2NiO4@CC。

1.3 形貌與結構表征、電化學和傳感性能測試

使用S- 4800場發射掃描電子顯微鏡(Hitachi，日本)表征樣品的微觀形貌。使用X射線粉末衍射儀(TK-XRD-201)來表征樣品的晶體結構，掃描速度為8°/min，掃描范圍為10～80°。使用電化學工作站(CHI660E)進行電化學測試，采用三電極體系，以Co2NiO4@CC為工作電極，鉑片為輔助電極，銀/氯化銀(Ag/AgCl)為參比電極。在3.0 mol/L 的氫氧化鉀電解液中，進行電化學測試，在攪拌器上使用0.1 mol/L的氫氧化鈉電解液進行傳感性能測試。

2 結果與討論

2.1 Co2NiO4@CC的形貌與表征

圖1為反應2、4、6、8 h時得到的樣品的SEM圖，圖1(a)在纖維表面存在少量的顆粒狀小塊；隨著時間延長到4 h，碳布表面出現較少的納米針，但包裹不甚致密，如圖1 (b)所示；當反應時間增加到6 h時，碳布表面生長了均勻致密的納米針狀陣列，如圖1(c)所示；圖1 (d)可以看出表面包覆層出現裂縫，且部分脫落。當反應時間較短時，納米針狀陣列剛開始形成，隨時間的延長，形核點增多，納米針逐漸變長變多，時間進一步延長，納米針狀陣列均勻包裹在碳布表面，但時間過長，體相中Co、Ni離子進一步聚集結晶造成過量包覆，從而出現裂縫。所以選擇反應時間為6 h。

圖1 不同反應時間得到的前驅體的SEM照片

圖2為前驅體熱處理前后的SEM照片。圖2(a)—(b)顯示，熱處理前后碳布表面均勻垂直生長著納米針狀陣列，長度約3 μm，直徑約20 nm。熱處理后的針狀形貌的有序性有所下降。圖2(c)—(d)的XRD測試結果表明，前驅體對應NiCo(CO3)0.5OH(JCPDS card NO.48-0083)，在2θ為17.51°、26.74°、33.82°、35.48°、39.52°、47.33°出現的衍射峰對應的(020)、(220)、(221)、(040)、(231)、(340)晶面的衍射峰。熱處理后的物相與Co2NiO4(JCPDS NO.02-1074)匹配，對應Co2NiO4的(220)、(311)、(400)、(422)、(511)、(440)、(533)晶面的衍射峰。圖2(e)是EDX圖，證明Co、Ni、O元素的存在，其原子比約為2.2∶1.0∶6.7，與Co2NiO4的原子比例2∶1∶4較為接近，這與XRD的結果保持一致。

圖2 前驅體和Co2NiO4@CC的SEM、XRD與EDX圖

為了進一步研究電極材料的比表面積和孔徑大小對傳感性能的影響，對Co2NiO4@CC進行了N2吸附-脫附等溫線和孔徑分布分析，結果如圖3所示。從圖3(a)等溫線可以看出，Co2NiO4@CC表現出典型的IV型等溫線和H3磁滯回線，表明材料表面具有較多的中孔。從孔徑分布分析來看，孔徑主要分布在9 nm左右處，平均孔徑大小為30.49 nm。比表面積40.33 m2/g。

圖3 Co2NiO4@CC的N2吸附-脫附和孔徑分布曲線

2.2 Co2NiO4@CC的傳感性能

為了確定葡萄糖檢測的最佳電位區間，圖4(a)—(b)對比了在0.1 mol/L的氫氧化鈉電解液中添加1.0 mmol/L葡萄糖溶液前后的CV曲線。掃描速度分別為1、5、10、20 mV/s和50 mV/s時，Co2NiO4@CC電極的響應電流強度都隨掃描速率的增加而增加，并且氧化峰電位隨著掃描速率的增加明顯向高電位移動，還原峰則向低電位移動。這是由于氧化—還原過程中的強極化作用引起的[20]。為了進一步研究Co2NiO4@CC的電催化氧化性能，通過CV以5 mV/s的掃描速率檢測Co2NiO4@CC對葡萄糖氧化的電催化行為。如圖4(c)—(d)所示，添加葡萄糖溶液之后，在相同掃描速率下，CV曲線的面積遠大于添加前，氧化峰值的電位區間大致在0.3～0.5 V之間，而還原峰值位于電位區間0.1～0.3 V之間。值得注意的是，葡萄糖氧化的陽極電流信號隨著葡萄糖濃度從0到10.0 mmol/L的增加而線性增強。可能的反應機理如式(1)-式(3)。包括Ni2+和Co3+離子的氧化以及葡萄糖氧化成葡糖酸內酯。清楚地表明，葡萄糖氧化主要取決于金屬離子的氧化速率。隨著葡萄糖濃度的增加，陽極峰電位向正方向移動表明吸附的葡萄糖物質與電極活性位點上的氧化金屬離子中間體之間的電化學極化。向高濃度水平提高葡萄糖氧化更有利。

Co2NiO4+OH-+H2O→NiOOH+2CoOOH+e-

(1)

NiOOH+Glucose→Ni(OH)2+Gluconolactone

(2)

2CoOOH+2Glucose→2Co(OH)2+2Gluconolactone

(3)

將圖4(a)—(b)中各個掃速下出現的氧化峰和還原峰峰值電流對掃速的平方根做線性擬合圖，得到的結果如圖4 (e)所示。陽極和陰極峰值電流均與掃描速度平方根成正比。顯然，在前驅體和Co2NiO4@CC電極上，葡萄糖的氧化是一個完全擴散控制的過程。由于Co2NiO4@CC具有出色的柔韌性，進一步對Co2NiO4@CC進行了拉伸測試，連續拉伸了7次，以評估拉伸條件下的電化學性能。圖4(f)為Co2NiO4@CC拉伸前后的CV曲線，可以觀察到纖維被拉伸伸長了約6 mm后，相應的傳感性能沒有明顯改變。

圖4 CV曲線

為了選擇合適的電解液濃度和電壓，使用三電極系統在不同的NaOH濃度下進行了葡萄糖傳感性能測試。如圖5(a)所示，NaOH濃度為0.05 mol/L和0.20 mol/L時，電流響應較弱，0.10 mol/L的NaOH電流響應最大，所以選擇濃度為0.10 mol/L的NaOH電解液來進行傳感性能測試。在0.10 mol/L的氫氧化鈉電解液中選取0.30、0.35 V和0.40 V的電位作為測試電位，在勻速攪拌下連續滴加 1 mmol/L 的葡萄糖進行測試。由圖5(b)可見，當電位為0.30 V時，響應電流曲線中的背景電流比較大，這對葡萄糖本身的催化氧化電流信號有一定的影響；當電位為0.40 V時，可能導致其他電活性物質被氧化，形成一些中間體，引入干擾信號，阻礙葡萄糖氧化[21]；當電位為0.35 V時，背景電流較弱，同時也有較好的葡萄糖電流響應。所以選擇0.35 V作為該電極的最佳工作電位。進一步研究Co2NiO4@CC對葡萄糖的檢測性能。圖5(c)顯示了Co2NiO4@CC在0.10 mol/L NaOH中的典型電流-時間圖，在0.35 V工作電位下葡萄糖濃度連續階躍變化。圖5(d)中相應校準曲線顯示了電流密度和葡萄糖濃度的關系，線性檢測范圍為1.00 μmol/L至11.50 mmol/L。圖5 (e)顯示了Co2NiO4@CC對1.00 mmol/L葡萄糖的電流響應，該傳感器在8 s內對葡萄糖表現出快速的安培響應，并且在信噪比為3(S/N = 3)時也獲得了1.65 μmol/L的檢測下限(LOD)。此外，線性關系可以描述為式(4):

圖5 電流-時間曲線與校準曲線

j=29.72c+9.47 (R2=0.997)

(4)

式中：j代表電流，μA/cm2；c是葡萄糖濃度，mmol/L；擬合曲線的斜率即為傳感器的靈敏度29.72 μA/(mM·cm2)[22]。

這些檢測結果與文獻報道的基于NiO、Ni(OH)2納米結構及其他基于NiCo2O4納米結構的性能相比，接近甚至更優(見表1)。Co2NiO4@CC對葡萄糖檢測的電催化性能增強可能歸因于3個原因：a) Co2NiO4@CC的多孔結構和納米陣列結構不僅有利于更多的活性位點暴露，而且有利于電解質更快地轉移電催化過程中的電子；b) Co2NiO4@CC的二元金屬氧化物成分賦予其優異的電子傳導性；c) Co2NiO4@CC的無黏合劑柔性電極結構確保了良好基底材料和活性材料之間的導電性。

表1 Co2NiO4@CC納米線電極的葡萄糖傳感參數與其他報道的比較

2.3 工作電極的抗干擾性與穩定性

抗干擾性和穩定性是傳感器的重要指標。Co2NiO4@CC復合電極的抗干擾測試在0.35 V工作電位，0.10 mol/L NaOH溶液中連續添加1.00 mmol/L葡萄糖和0.10 mmol/L干擾物質。干擾物質為尿酸、抗壞血酸、果糖和乳糖等血液中常見物質。從圖6 (a)可以看出，添加葡萄糖之后電流響應顯著增加，但是添加干擾物質后幾乎沒有電流響應。測試結果表明，Co2NiO4@CC傳感器對葡萄糖檢測具有令人滿意的抗干擾能力。

穩定性測試采用Co2NiO4@CC復合材料每3天進行一次葡萄糖檢測，持續21天一共檢測了7次，根據電流響應的變化確定傳感器的穩定性。如圖6 (b)所示，Co2NiO4@CC的電流響應在21天內波動很小，即使在第7個3天，仍然保持72.7%的響應電流。這表明Co2NiO4@CC電極具有良好的穩定。

圖6 Co2NiO4@CC抗干擾性測試和穩定性測試

3 結 論

通過水熱法在碳布上原位生長納米線狀Co2NiO4@CC，構建自支撐的柔性復合電極材料。該復合材料具有大的比表面積，有利于電子轉移、增加活性位點。用于葡萄糖檢測應用結果表明：Co2NiO4@CC電極對葡萄糖的檢測靈敏度為29.72 μA/(mM·cm2)，線性檢測范圍為0.01 μmol/L～11.50 mmol/L，檢測限為1.65 μmol/L(S/N = 3)。此外，Co2NiO4@CC電極對葡萄糖具有優異的選擇性和穩定性，對抗壞血酸、尿酸、果糖和乳糖也表現出較高的抗干擾性。持續檢測7次可以保留72.7%的響應電流，表現出較好的穩定性。該材料獨特的復合體系、一維納米結構的雙金屬氧化物活性材料設計，為無酶葡萄糖傳感器的電極材料開發和研究提供新的思路。