鋅酞菁接枝纖維素納米纖維膜的制備及其染料降解性能

2023-02-13 14:37:06王占凱徐世龍楊世玉

現代紡織技術 2023年1期

王占凱，徐世龍，楊世玉，胡毅，胡柳

(1.浙江理工大學紡織科學與工程學院，杭州 310018； 2.浙江技立新材料股份有限公司，浙江紹興 312000)

印染廢水排放量大、色度高、組分復雜，處理難度高[1]。傳統的廢水處理工藝如物理吸附法雖然操作簡單，但存在二次污染等問題[2-5]。化學處理法中的高級氧化技術利用化學反應過程中產生的強氧化性物質包括活性氧物種如羥基自由基等，可以高效將有機物氧化成小分子[6-7]。其中，光催化氧化法因高效、簡便等優點在污水處理領域廣受青睞。但是這類方法多基于TiO2、ZnO等無機半導體材料，存在難以負載回收、電子-空穴易復合、需要紫外光催化等問題[8-10]。因此，開發高效、可見光催化、易回收、結構穩定的廢水回用光催化材料具有重要的意義。

有機光敏劑結構多樣且易于修飾，受可見光照會發生光化學反應產生具有氧化性的羥基自由基、單線態氧、超氧自由基等，在染料光催化降解領域具有廣泛的應用前景[11-12]。早期，光敏劑中以金屬聯吡啶、金屬卟啉、金屬酞菁、苝二酰亞胺研究最為廣泛[13-14]，國內外近幾年也有研究者研究二苯甲酮類[15]、蒽醌類光敏劑[16]等。由于這些母體多為平面大環共軛結構且易于聚集，有研究者將這些小分子通過物理共混或共價鍵合負載到載體，提高光敏性能與重復使用性[17-18]。

由于結構穩定、易于修飾，在近紅外光區有較好吸收，金屬酞菁中鈷酞菁、銅酞菁等負載的納米纖維膜已被用于廢水處理中[19]，鋅酞菁屬于光敏活性較優的一類化合物，但關于它在纖維膜上負載應用的報道并不多。另外，與酞菁化合物常用的聚丙烯腈納米纖維、碳納米纖維載體相比，纖維素納米纖維膜比表面積大、吸附性好、易于結構修飾，有利于化合物的非聚集性分布，是一類較優的基體材料。本文通過合成羧基修飾鋅酞菁光敏劑，再以酯基共價接枝的方式與靜電紡絲制備的再生纖維素納米纖維膜(HCA)結合，表征制備的鋅酞菁光敏劑接枝納米纖維膜(CZnPc-HCA)結構，并分析CZnPc-HCA的光敏活性及其在可見光條件下降解亞甲基藍溶液的性能。

1 實驗

1.1 試劑與儀器

試劑：4-硝基鄰苯二腈，分析純，阿拉丁試劑有限公司；對羥基苯乙酸、1, 8-二氮雜雙環[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)、N, N′-羰基二咪唑(CDI)、1, 3-二苯基異苯并呋喃(DPBF)、亞甲基藍、二水合乙酸鋅，均為分析純，上海麥克林生化科技有限公司；乙酸纖維素(CA)，分子量4萬，上海麥克林生化科技有限公司。

儀器：靜電紡絲機(1334H，北京永康樂業科技發展有限公司)；紫外-可見分光光度計(Lambda 35，美國鉑金埃爾默公司)；傅里葉紅外光譜儀(Nicolet iS20，美國賽默飛世爾科技公司)；核磁共振波譜儀(Avance 400，德國布魯克公司)；光化學反應儀(XPA，南京胥江機電廠)；掃描電子顯微鏡(Zeiss Ultra 55，德國蔡司集團)；基質輔助激光解析飛行時間質譜儀(AB 5800，美國AB SCIEX公司)；測色配色儀(SP600X，美國Datacolor公司)。

1.2 CZnPc-HCA膜的制備

1.2.1 鋅酞菁光敏劑(CZnPc)的制備

CZnPc的合成路線如圖1所示，參照文獻[20]進行。向裝有15 mL DMF的100 mL三口燒瓶中加入對羥基苯乙酸(0.73 g，4.80 mmol)和4-硝基鄰苯二腈(1.00 g，5.80 mmol)攪拌升溫至60～65 ℃，將K2CO3(1.33 g，9.60 mmol)在2 h內分4次加入。通過薄層色譜法(展開劑PE∶EA=1∶1)來監測反應進程，約4 h后原料反應完全。體系冷卻后倒入100 mL水中，攪拌情況下向溶液中滴加1 mol/L的HCl溶液調至溶液pH值為4～5，抽濾，收集濾餅，置于70 ℃烘箱烘干，得到中間體W1。FT-IRv(cm-1)：2235，1705，1589，1010，946；1H NMR (400 MHz，DMSO-d6)δ：12.29 (s, 1H,-COOH)，8.08～8.10 (d, 1H, Ar-H)，7.78 (s, 1H, Ar-H)，7.35～7.40 (m, 3H, Ar-H)，7.14～7.16 (d, 2H, Ar-H)，3.63 (s, 2H,CH2)。

圖1 CZnPc的合成路線

取1.10 g(4 mmol)W1，0.54 g(2 mmol)二水合乙酸鋅于100 mL三口燒瓶中，加入16 mL正戊醇和600 μL 1,8-二氮雜雙環[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)，在氮氣保護下維持溫度137 ℃反應。反應結束后，向三口燒瓶中加入乙酸乙酯，靜置，抽濾收集濾餅，置于70 ℃烘箱中烘干，通過堿溶酸析方式提純，產物呈藍綠色。FT-IRv(cm-1)：3417(—OH)，2925(—CH2—)，1706 (—C=O)，1601、1503 (—Ar)，1468(—Ar和—CH2—)，950，826；MS (MALDI-TOF) m/z：理論:1176.205；實際：1176.806[M]+。

1.2.2 乙酸纖維素膜(CA)的制備

以體積比為2∶1的丙酮/DMAc為溶劑，配制9%的CA紡絲液。用注射器吸取足量的紡絲液，接上針頭，置于靜電紡絲設備上，用錫紙作為接收材料。設置靜電紡絲參數：溫度20 ℃，濕度52%，電壓15 kV，推進速度1.50 mL/h，收集距離10 cm，紡絲時間10 h。紡絲結束后，將纖維膜放入50 ℃真空烘箱中烘12 h，得到CA膜。

1.2.3 再生纖維素膜(HCA)的制備

配制0.50 mol/L的氫氧化鉀-乙醇(體積比為 1 ∶1)溶液50 mL于錐形瓶中，將CA膜放入錐形瓶中，置于一定溫度震蕩染色機中震蕩一定時間之后取出，將其用去離子水反復沖洗干凈備用。

1.2.4 鋅酞菁接枝纖維素納米纖維膜(CZnPc-HCA)的制備

首先將CZnPc(0.10 g)與CDI(0.039 g)放入 6 mL DMF中活化，放入40 ℃震蕩水浴鍋中震蕩 4 h，之后放入9 mL乙醇和HCA膜(0.50 g)震蕩一定時間使光敏劑接枝。最后清洗，于50 ℃烘干備用。CZnPc接枝膜(CZnPc-HCA)的制備路線如圖2 所示。

圖2 鋅酞菁接枝纖維素納米纖維(CZnPc-HCA)的制備路線

1.3 測試與表征

1.3.1 CZnPc化學結構表征

采用Nicolet iS20傅里葉紅外光譜儀、Avance 400核磁共振波譜儀、飛行時間質譜儀表征合成的中間體和CZnPc的化學結構。

1.3.2 CZnPc-HCA的表征

采用Nicolet iS20傅里葉紅外光譜儀表征納米纖維膜的化學結構。將樣品粘貼于樣品臺的導電膠帶上，噴金后采用配置有能量色散X射線光譜(EDX)的Zeiss Ultra 55型掃描電子顯微鏡觀察納米纖維膜的表面形貌和結構。

1.3.3 CZnPc-HCA的單線態氧檢測

1,3-苯基異苯并呋喃(DPBF)為單線態氧(1O2)捕捉劑。取一塊1 cm×2 cm(約0.019 g)CZnPc-HCA膜置于4 mL濃度為40 μmol/L的DPBF溶液中，采用波長660～670 nm、功率10 W的LED燈照射，測試照射不同時間(0、5、10、15、20、25、30 min)后DPBF的可見吸收光譜。1O2產生量由DPBF漂白率反映。

1.3.4 CZnPc-HCA的染料降解性能測試

選用4 mg/L亞甲基藍溶液，3 cm×3 cm CZnPc-HCA納米纖維膜，光源為350 W的氙燈。移取 10 mL 亞甲基藍溶液于25 mL的平底試管中，將膜完全浸入溶液中，在光化學反應儀中照射不同時間(10、20、30、60、90 min)，照射后用Lambda 35型紫外-可見分光光度計測試亞甲基藍溶液吸收光譜。

2 結果與討論

2.1 HCA納米纖維膜的結構分析

通過靜電紡絲技術得到乙酸纖維素納米纖維后，需要在堿性條件下水解制備再生納米纖維素，暴露出羥基，以利于后續酯化反應的進行。考慮到功能化纖維素膜的使用場景，低溫水解過慢，高溫對纖維素有影響，如圖3從左至右依次為30、50、75 ℃條件下水解得到的HCA膜的SEM圖。從圖3中看出在30 ℃水解條件下，纖維表面雖然變得粗糙，但并不明顯，這是因為纖維表面發生水解脫去乙酰基團時，纖維表面會因為物質的減少發生變化，出現孔洞，但是30 ℃條件水解，使得水解率較低。隨著溫度升高，纖維表面明顯出現了大量孔隙，表面更加粗糙，說明此條件下納米纖維膜能夠很好地被水解。但隨著溫度升高至75 ℃，纖維容易脆化，部分纖維發生斷裂。綜合考慮，選擇在50 ℃條件下對CA進行水解。

圖3 不同溫度水解條件下制備的HCA的SEM形貌

2.2 CZnPc-HCA膜的形貌與結構分析

CA膜經水解、接枝后，表面結構與形貌會發生明顯的變化，首先采用SEM分析了CZnPc-HCA的微觀形貌，結果如圖4所示。靜電紡絲得到的CA膜纖維表面光滑，在經過水解之后，表面變得粗糙，這是因為水解后纖維表面的乙酰基脫去，這就使得纖維表面物質減少，從而出現有規律的凹槽，使得表面看起來粗糙，表明了CA被成功水解得到HCA[21]。而接枝CZnPc后的納米纖維膜，其表面顯藍綠色，且相較于接枝之前，纖維表面變化不明顯，只有少數地方的溝槽相對加深，結果說明CZnPc的接枝并不影響HCA纖維表面形貌。從圖4中CZnPc-HCA的EDX-Mapping圖可以看到CZnPc-HCA表面含有C、N、Zn 3種元素，證明鋅酞菁光敏劑被成功接枝于纖維素納米纖維膜。

圖4 各樣品的SEM形貌與CZnPc-HCA的EDX-Mapping圖

圖5為CA、HCA、CZnPc-HCA的紅外光譜，3297 cm-1處是—OH特征峰，HCA的紅外光譜中此峰強度明顯增加，說明乙酰基被成功脫去，CA膜被水解。2914 cm-1處為—CH2—特征峰，3種膜均含有亞甲基結構。1673 cm-1處是酯基中羰基的特征峰，HCA膜的紅外光譜中此峰強度較弱，接枝光敏劑后峰強增加。另外CZnPc-HCA的紅外光譜中，1468、1046、950 cm-1處為鋅酞菁基團的特征峰，結果說明CZnPc被成功接枝于納米纖維素。通過電感耦合等離子體質譜法(ICP-MS)定量測定納米纖維膜上的CZnPc負載量，其負載量為0.052 μmol/mg。

圖5 CA、HCA、CZnPc-HCA膜的紅外光譜圖

由于鋅酞菁基團在600～700 nm范圍內有較強的吸收，因此需要分析CZnPc接枝膜的表觀顏色與反射率，圖6為CZnPc-HCA膜的K/S值曲線及反射率圖。從圖6中可以看到，納米纖維膜在 600～700 nm范圍內具有吸收，在400～600 nm范圍內具有較高的反射率，也證明CZnPc被成功接枝于纖維素納米纖維膜。

圖6 CZnPc-HCA膜的表觀顏色表征

2.3 CZnPc-HCA的光敏活性

光敏劑在合適光照條件下會產生具有氧化性的活性氧物種。利用DPBF與單線態氧反應生成無色產物的原理，對CZnPc-HCA膜的光敏活性進行檢測。按照1.3.3方法，采用波長660～670 nm、功率10 W的LED燈照射浸漬有CZnPc-HCA的DPBF溶液，測試經不同時間(0、5、10、15、20、25、30 min)照射后溶液的紫外-可見吸收光譜，結果如圖7所示。由圖7可知，隨著光照時間的增加，DPBF溶液在417 nm的吸光度逐漸降低，降解漂白率與照射時間呈線性增加的關系，30 min后DPBF幾乎被完全氧化，表明CZnPc-HCA膜在吸收光能后具有較好的單線態氧產生能力。

圖7 光照時間對CZnPc-HCA膜的1O2產生的影響

2.4 CZnPc-HCA的染料降解性能

選擇亞甲基藍溶液模擬染色廢水，按照1.3.4方法，評價CZnPc-HCA降解亞甲基藍的性能，結果如圖8所示。從圖8可知，CZnPc-HCA膜對亞甲基藍具有光敏降解性能，在光照20 min時，降解速率較大，降解率達到了60%，之后降解速率逐漸減小，光照到90 min時降解率到75%左右。這是因為在保證氧氣充足的前提下，納米纖維膜比表面積大，具有很強的吸附作用，且合成的CZnPc四周帶有羧基，呈現負電性，帶正電荷的陽離子基團極易被吸附到纖維表面，占據位點，光敏劑產生的單線態氧易于將表面被吸附的染料降解，從而前 20 min 的脫色速率較大。隨著時間的增加，納米纖維表面逐漸達到吸附飽和，加之溶液中染料濃度降低，使得納米纖維膜的吸附作用大幅降低，降解速度隨之下降。

圖8 不同光照時間下CZnPc-HCA膜對亞甲基藍溶液的降解性能

為研究HCA-D膜的循環使用性能，測試了HCA-D膜對亞甲基藍染料的3次循環光催化降解率，結果如圖9所示。由圖9可知，在3次使用后，光催化降解率有一定程度的下降，但第三次使用時降解率仍能達到50%左右，表明HCA-D膜具有一定的可持續性。

圖9 CZnPc-HCA膜對亞甲基藍降解的循環使用性

由以上對亞甲基藍的降解結果，推測CZnPc-HCA降解亞甲基藍的機理如圖10所示。由于納米纖維膜表面可能帶有負電荷，易于將溶液中的亞甲基藍吸附。在可見光的照射下，CZnPc-HCA膜上的鋅酞菁光敏劑吸收光能后到達單重激發態，經系間竄越到達三重激發態，三重態分子與溶解氧發生能量轉移，產生1O2，氧化亞甲基藍，生成無色小分子，且1O2壽命短，可優先將膜表面、附近的亞甲基藍分子氧化。