桑蠶絲織物蒸汽脫膠工藝及其性能

葉艷麗，郭佳興，傅雅琴，陳文興，江文斌,

(1.浙江理工大學紡織科學與工程學院(國際絲綢學院)，杭州 310018； 2.紡織纖維材料與加工技術國家地方聯合工程實驗室，杭州 310018； 3.浙江理工大學湖州研究院有限公司，浙江湖州 313000)

桑蠶絲是一種天然的動物纖維，由70%左右的絲素、20%～30%的絲膠和少量雜質組成[1]。絲膠由桑蠶的絲腺分泌，包裹在絲素外圍，起著保護和粘黏的作用，但是它的存在對后續桑蠶絲紡織產品的染色[2]、后整理、手感光澤等存在一定的影響。由于絲膠是一種易溶于酸、堿、熱溶液的球狀蛋白質，絲素僅有水溶脹性并不溶于水[3]，因此桑蠶絲產品在加工的過程中，根據兩者的水溶性差異，利用熱的酸堿性溶液膨潤溶解絲膠，可實現絲膠與絲素的分離。

蠶絲及其織物的脫膠方法主要有堿性脫膠[4]、酸性脫膠[5]以及酶脫膠[6]，但是堿性脫膠法對絲素具有一定的損傷[7]，同時脫膠廢液中含有大量無機離子和官能團，絲膠蛋白難以回收[8]；酸性脫膠法雖能避免傷害絲素，但其酸性試劑可能與絲膠發生反應，需脫膠液濃度大才能使絲膠去除；酶法脫膠具有一定的高效性，但酶菌的培養和存儲要求較高，增加了脫膠成本[9]。近年來，許多學者也在不斷提出新型脫膠方法，如高溫高壓水脫膠、CO2超臨界流體脫膠法[10]、超聲結合酶脫膠[11]、表面活性劑脫膠[12]等，但也存在一些脫膠效率低、損傷絲素嚴重、設備要求高等問題，在實際運用中受到限制。由于加熱將水由液態變為飽和的水蒸氣具有極高的能量和穿透能力強等優點[13]，蒸汽閃爆[14-15]方法被應用于較難脫膠的麻纖維領域中，并表現出脫膠高效且均勻的優點。Wang等[16]采用125 ℃(0.14 MPa)的水蒸氣對生絲進行處理，發現該溫度下的水蒸氣能夠將絲膠去除且對蠶絲的力學性能沒有影響；黃潔等[17]探究了不同濃度的稀鹽酸浸漬處理后在壓力為0.15 MPa蒸汽作用下對蠶絲針織物的影響，結果表明該方法具有良好的脫膠效果，但仍存在使用化學試劑。

目前尚未有研究者對不同溫度下的水蒸氣處理桑蠶絲織物的脫膠效果進行研究，因此，本論文以桑蠶絲雙縐織物為脫膠對象，采用不添加任何助劑的清潔高效的蒸汽脫膠方法，通過控制蒸汽溫度和蒸汽脫膠時間，探究該方法對桑蠶絲雙縐織物脫膠的可行性和可控性；同時，選擇能夠脫膠完全的蒸汽脫膠工藝，以碳酸鈉脫膠法作為對照組，比較脫膠后桑蠶絲雙縐織物的微觀形貌、結構以及力學性能，為替代常規化學脫膠提供可能性，也為行業脫膠方法的革新提供理論依據。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

實驗材料：桑蠶絲雙縐織物(經3/22.2/24.4 dtex 200 T/S，緯4/22.2/24.4 dtex 2500T/2S2Z)；無水碳酸鈉(分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司)。

實驗儀器：CP214型電子天平(奧豪斯儀器有限公司)、1012B型電熱鼓風干燥箱(佛山市烈動電器有限公司)、HH-S型恒溫水浴鍋(常州翔天實驗儀器廠)、XFS-280CB型手提式壓力蒸汽滅菌器(浙江新豐醫療器械有限公司)、030ST型超聲波清潔儀(超潔電器深圳有限公司)、Ultra55場發射掃描電子顯微鏡(德國Carl Zeiss公司)、VERTEX 70傅里葉紅外光譜儀(布魯克光譜儀器有限公司)、X'TRA型多晶粉末X射線衍射儀(布魯克AXS有限公司)，YG026T-Ⅱ型電子織物強力儀(寧波紡織儀器廠)。

1.2 試樣制備

1.2.1 蒸汽脫膠

織物的蒸汽脫膠處理過程如圖1所示，將相同大小的織物試樣預先放置在去離子水中浸泡20 min，使試樣完全浸透。隨后將浸透后的試樣壓出多余水分，保持不滴水狀態，放置高壓蒸汽鍋中，設定蒸汽溫度分別為105、110、115、120、125 ℃下分別脫膠處理30、45、60、75、90 min，試驗因素及試驗設計見表1、表2。隨后將蒸汽處理完的試樣放置在80 ℃去離子水中超聲清洗20 min，最后使用去離子水充分清洗，并放入烘箱中進行干燥，得到蒸汽法脫膠后的織物。在蒸汽脫膠的處理過程中織物試樣始終保持自然狀態。

圖1 蒸汽脫膠流程

表1 試驗因素水平表

表2 試驗方案設計

1.2.2 碳酸鈉脫膠

采用碳酸鈉脫膠法作為對照組。參照標準FZ/T 40004—2009《蠶絲含膠率試驗方法》,將相同大小的織物試樣放置在浴比為1∶100，溫度為98～100 ℃，濃度為0.5 g/L的碳酸鈉溶液中脫膠30 min，并用玻璃攪拌棒進行不斷地攪拌，使織物均勻與脫膠溶液反應，脫膠后使用去離子水清洗,該過程重復4次，并將最后一次脫膠處理后的織物放置在80 ℃去離子水中超聲清洗20 min，隨后使用去離子水充分清洗，放入烘箱中干燥，得到碳酸鈉法脫膠后的織物。

1.3 脫膠效果分析

1.3.1 脫膠率計算

將脫膠前的織物試樣用去離子水清洗表面灰塵雜質，后放置烘箱(140 ℃)中烘至恒重，將烘干后的織物進行脫膠處理，隨后放置烘箱(140 ℃)中烘至恒重。每組脫膠3份織物，取平均值。脫膠率計算如式(1)所示：

(1)

式中：W為脫膠率，%；M1為織物脫膠前干重，g；M2為 織物脫膠后干重，g。

1.3.2 脫膠速率計算

脫膠速率是指在脫膠過程中單位時間內增加的織物脫膠率，其計算如式(2)所示：

(2)

式中：DW為脫膠速率，%/min；W1為t1時刻的織物脫膠率，%；W2為t2時刻的織物的脫膠率，%；Δt為兩個蒸汽脫膠時間的差值，min。

1.3.3 回潮率計算

按照GB/T 9995—1997《紡織材料含水率和回潮率的測定烘箱干燥法》，將每組3份脫膠后的織物放置在溫度為(20±2) ℃，濕度為(65±4)%的條件下平衡12 h以上，隨后將織物放置在烘箱(140 ℃)中烘至恒重。回潮率計算如式(3)所示：

(3)

式中：R為織物回潮率，%；m1為脫膠織物平衡后濕重，g；m2為脫膠織物干燥后干重，g。

1.3.4 苦味酸胭脂紅檢測

參照文獻[18]配置苦味酸胭脂紅溶液，用于檢測桑蠶絲織物脫膠是否完全。將1 g試樣置于苦味酸胭脂紅溶液中，沸水浴加熱約3 min，取出試樣并用水多次清洗，觀察試樣著色情況。未脫膠完全的織物經檢驗呈現紅色，脫膠完全的織物經檢驗呈現黃色。

1.4 織物結構與性能測試

1.4.1 織物表面形態觀察

制取不同脫膠條件下得到的試樣，固定于樣品臺并進行鍍金處理，使用電子顯微鏡在加速電壓 3 kV，放大倍數分別為100倍和1000倍的條件下對試樣進行表面觀察。

1.4.2 織物紅外光譜測試

將試樣抽絲切成粉末，采用KBr法(壓片法)，使用傅里葉紅外光譜儀在測試范圍為4000～400 cm-1，分辨率為4 cm-1的條件下進行試樣二級結構測試。

1.4.3 織物X射線衍射光譜測試

將試樣抽絲切成粉末，通過X`TRA射線多晶粉末衍射儀上在Cu靶，Kα射線，管電流40 mA，管電壓40 kV，掃描范圍5°～50°，掃描速度2 (°)/min的條件下進行試樣結晶度測試。

1.4.4 織物拉伸性能測試

按照GB/T3923.1—2013《紡織品織物拉伸性能第1部分：斷裂強力和斷裂伸長率的測定(條樣法)》，將脫膠后的試樣裁剪成寬為(50±0.5) mm，長為(350±2) mm的試樣，放置在溫度為(20±2) ℃，濕度為(65±4)%的條件下平衡12 h以上，采用織物電子強力儀在夾距為200 mm，拉伸速度為100 mm/min，預加張力為2 N的條件下每個試樣經緯方向各測試5次，得到斷裂強力和斷裂伸長率，并取平均值。

1.4.5 織物懸垂性能測試

按照GB/T 23329—2009《紡織品 織物懸垂性的測定》方法A：紙環法，將試樣放置于上夾持盤，使試樣邊緣自然懸垂，30 s后打開燈源，沿紙環上的投影邊緣描繪出投影輪廓并剪取，棄去紙環上未投影的部分，稱量剩余紙環質量和原紙環質量。每組樣品正反面各測試3次，并取平均值。懸垂系數計算如式(4)所示：

(4)

式中：D為懸垂系數，%；mpr為原紙環的總質量，g；msa為投影部分紙環的質量，g。

2 結果與分析

2.1 蒸汽脫膠工藝對桑蠶絲織物脫膠效果的影響

2.1.1 脫膠率及脫膠效率

脫膠率是指織物在脫膠前后的重量損失率。從圖2中可以看出，織物脫膠率在相同蒸汽溫度下會隨著蒸汽脫膠時間的增加而增加；在相同的蒸汽作用時間里，脫膠率也會隨著蒸汽溫度的升高而增加。這是因為桑蠶絲由絲膠和絲素兩部分組成，其中絲膠具有水溶性，易溶于熱水、酸、堿溶液。當蒸汽作用時間增加、溫度升高時，織物水熱反應就越久，絲膠蛋白質水解膨潤程度大，脫去絲膠越容易。當溫度為120 ℃和125 ℃時可以發現，隨著蒸汽作用時間延長，脫膠率增長緩慢，后趨于平緩。當蒸汽溫度為110～115 ℃時，脫膠率呈現突增的現象，這可能是由于絲膠以逐層溶脹溶解和水解相結合的形式剝離脫去，結合絲膠Ⅰ、絲膠Ⅱ與絲膠(Ⅲ+Ⅳ)的含量比為4∶4∶2的結論[19-20]，在蒸汽溫度為115 ℃時，絲膠Ⅱ開始膨潤溶解，脫膠率增大明顯。當蒸汽溫度為120 ℃下脫膠75 min時，織物的脫膠率為24.26%，在該溫度下脫膠90 min的脫膠率為24.43%，僅增加了0.70%；蒸汽溫度為125 ℃下脫膠45 min的脫膠率為24.01%，在該溫度下脫膠 90 min 的脫膠率為24.76%，僅增加了3.1%，脫膠率隨時間的延長并無明顯變化，使用配置好的苦味酸胭脂紅溶液進行蠶絲織物脫膠是否完全的檢測，發現蒸汽溫度120 ℃脫膠75 min和蒸汽溫度 125 ℃ 脫膠45 min的織物顯色為黃色，說明此時絲膠基本脫去完全。

圖2 蒸汽作用對桑蠶絲織物脫膠率的影響

圖3(a)是蒸汽溫度為105 ℃和110 ℃的兩條脫膠速率曲線，可以看到在蒸汽溫度為105 ℃時，脫膠速率在(0.05～0.11)%/min范圍內波動；蒸汽溫度為110 ℃時，脫膠速率在(0.10～0.17)%/min范圍內波動，脫膠速率并沒有太大的變化。圖3(b)是蒸汽溫度為115、120 ℃和125 ℃時的脫膠速率曲線，可以觀察到這3個溫度下的脫膠速率曲線都呈下降趨勢，最后趨于平緩。根據脫膠率和脫膠速率對不同溫度下脫膠率隨時間變化的趨勢線擬合，得到 表3 的結果。擬合方程中R2值稱為決定系數，它是一個從0.0到1.0之間的數字，顯示趨勢線的估算值與實際數據之間的對應關系，當趨勢線R2值越接近1時，趨勢線越可靠[21]。從表3中可以看出，當蒸汽溫度達到115 ℃以上時，脫膠率與時間的趨勢線呈現對數函數的關系。當蒸汽作用時間增加，脫膠率的增量慢慢趨于平緩。當蒸汽溫度為105 ℃和110 ℃時，脫膠率與時間的趨勢線呈現線性函數的關系。在這5個溫度下，脫膠率隨時間變化的趨勢線方程R2值均在0.9～1.0之間，說明這5組趨勢線方程能夠有效表達出桑蠶絲雙縐織物的脫膠率在不同蒸汽溫度下隨脫膠時間變化的變化規律。

表3 桑蠶絲織物蒸汽脫膠率趨勢線方程參數

圖3 桑蠶絲織物蒸汽脫膠速率

2.1.2 回潮率

桑蠶絲雙縐織物的回潮率受到纖維大分子結構中含有的親水基團數量、內部結構和表面形態的影響[22]。桑蠶絲的公定回潮率為11%左右，在常規的大氣壓下，桑蠶絲的回潮率略低于公定回潮率。本實驗對經過蒸汽脫膠處理后的織物在相同溫濕度的條件下進行回潮率測試，結果如表4所示。從表4中可以看出，蒸汽脫膠處理時間對織物的回潮率影響較大。在相同的蒸汽溫度下，回潮率隨著蒸汽作用時間的延長而降低；在相同的蒸汽作用時間下，回潮率隨著蒸汽溫度的升高而降低。

表4 蒸汽作用對桑蠶絲織物回潮率的影響

同列標有相同大寫字母表示差異不顯著(P>0.05)，同列無相同大寫字母而有相鄰大寫字母表示差異顯著(P<0.05)。同行標有相同小寫字母表示差異不顯著(P>0.05)，同行無相同小寫字母而有相鄰小寫字母表示差異顯著(P<0.05)。表6同。

圖4為蒸汽脫膠工藝處理后的脫膠率與回潮率的關系曲線，根據不同脫膠率下的回潮率的關系進行趨勢線擬合，得到該曲線的趨勢線方程為y=-0.0646x+11.8710，R2=0.9497。從中可以看出回潮率的變化趨勢與脫膠率的變化趨勢呈負相關。這是因為桑蠶絲中的絲膠含有大量的親水基團，如羧基、氨基、羥基等，能夠與水分子結合[23]，這也是桑蠶絲吸濕性好，親膚效果佳的原因。然而在脫膠的過程中，絲膠隨著蒸汽作用時間的延長以及蒸汽溫度的升高而膨潤溶解，纖維中的親水基團隨著絲膠脫去而減少，回潮率便隨之降低。

圖4 脫膠率與回潮率的關系

2.2 最佳脫膠效果的蒸汽工藝對桑蠶絲織物性能的影響

未經脫膠處理的原樣織物空白組標記為“Y”；由碳酸鈉脫膠法處理后得到的織物脫膠率為23.77%，該對照組標記為“C”；由蒸汽溫度120 ℃，蒸汽作用時間75 min脫膠處理后的織物得到脫膠率為24.26%，該實驗組標記為“Z12075”；由蒸汽溫度125 ℃，蒸汽作用時間45 min脫膠處理后的織物得到脫膠率為24.01%，該實驗組標記為“Z12545”。其中C脫膠法的總時長為120 min，Z12075、Z12545脫膠法的總時長分別為95 min、65 min(以脫膠前完全浸泡所需時間和蒸汽脫膠所需時間之和來計算)，由此可以得出，Z12075、Z12545蒸汽脫膠工藝不僅能夠達到碳酸鈉脫膠法的脫膠效果，而且其脫膠總時長較C脫膠法分別縮短了20.83%、45.83%。

2.2.1 表面形貌

觀察脫膠后的3組試樣的纖維形態，如圖5所示，可以看到C、Z12075、Z125453種脫膠工藝條件下處理得到的桑蠶絲纖維之間分散，纖維表面絲膠基本除盡，這與上述脫膠率測試得到的結論一致。但可以發現織物經過碳酸鈉重復4次的脫膠后纖維表面仍有少部分顆粒殘留且出現溝壑，說明堿性溶液對桑蠶絲纖維具有一定的損傷；由蒸汽處理后的兩組纖維表面光滑，說明蒸汽的濕熱作用對桑蠶絲表面沒有明顯影響。

圖5 不同脫膠工藝處理后桑蠶絲織物纖維形態

由圖6脫膠后織物表面形態觀察得出，在C、Z12075、Z12545 3種脫膠工藝條件下處理的織物絲膠幾乎去除，但由于使用碳酸鈉溶液脫膠的過程中織物受到玻璃棒的攪拌以及清洗多次的影響，經過碳酸鈉脫膠后的織物表面較蒸汽脫膠后的兩組試樣表面粗糙。

圖6 不同脫膠工藝處理后桑蠶絲織物表面形態

2.2.2 二級結構

桑蠶絲絲素的分子構象主要由無規卷曲、Silk-Ⅰ(α-螺旋)和Silk-Ⅱ(β-折疊)構成，其紅外光譜主要由酰胺Ⅰ(1700～1600 cm-1)、酰胺Ⅱ(1580～1500c m-1)、酰胺Ⅲ(1300～1200 cm-1)等酰胺帶組成[24]。從圖7中可以看出，與Y的紅外光譜譜帶比較，經C、Z12075、Z12545三種不同脫膠工藝脫膠后的織物在3274、1623、1510、1230 cm-1的特征峰幾乎沒有變化，說明織物經過脫膠處理后二級結構無明顯差異，且沒有產生新的分子結構或者新的官能團。同時也可以看出，采用蒸汽脫膠的兩組織物的峰較采用碳酸鈉脫膠法制得的織物特征峰尖銳，可能是因為經過蒸汽的高溫熱濕處理進一步使桑蠶絲中的結晶度提升，二級分子構象由無規則向規則方向發展[25]。

圖7 不同脫膠工藝處理的桑蠶絲織物傅里葉紅外光譜圖

為驗證上述說法，將其中酰胺譜帶進行分峰擬合，計算二級結構含量。由于水在酰胺Ⅰ和酰胺Ⅱ譜帶中具有較強的吸收峰，酰胺Ⅲ譜帶雖然吸收峰弱，但沒有水的影響，能夠明顯地分析織物經過不同工藝脫膠后的二級結構變化，其中1230 cm-1屬于酰胺Ⅲ的吸收峰，對應于β-折疊結構[26]，所以將該譜帶擬合分峰，得到圖8和表5。由表5可知，經脫膠處理后，β結構含量最低的工藝是C脫膠，其次是Z12075脫膠，最高的是Z12545脫膠；無規卷曲、α-螺旋含量則反之。這是由于溫度的變化影響桑蠶絲絲素蛋白的分子構象，脫膠工藝中蒸汽的高溫作用促使分子間的氫鍵向分子內氫鍵轉變，由無規卷曲向β-折疊的方向發展，溫度越高對分子構象影響越大。

圖8 不同脫膠工藝處理的桑蠶絲織物二級結構特征峰擬合曲線

表5 不同脫膠工藝的桑蠶絲織物二級結構含量

2.2.3 結晶結構

桑蠶絲分子結構中的Silk-Ⅱ被認為是由氫鍵聯接的反向平行的β-折疊結構，20.6°為Silk-Ⅱ的衍射峰[27-28]。由圖9的XRD曲線圖可以看出，不同脫膠工藝處理后織物的XRD曲線基本一致，其特征峰基本都出現在9.30°、20.67°、24.49°和28.97°，其中在2θ=20.67°處的衍射峰最強，說明碳酸鈉脫膠法和蒸汽脫膠法均沒有對織物分子結構產生明顯影響。在20.67°的位置，與Y相比，經過脫膠處理后的特征峰都較尖銳，這是因為絲膠中含有無規卷曲結構，脫膠去除后，結晶結構的比例增加；Z12545和Z12075的特征峰較C處理后的尖銳，是因為蒸汽脫膠法的溫度高于碳酸鈉脫膠法，溫度升高會影響分子結構向β-折疊轉變，結晶度提升，這與上述傅里葉紅外光譜的分析結論一致。

圖9 不同脫膠工藝處理的桑蠶絲織物XRD曲線

2.2.4 拉伸性能

經單因素方差分析，脫膠工藝的不同對織物經緯向斷裂強力沒有顯著性影響，對織物緯向斷裂伸長率有顯著影響。脫膠前后的織物經緯向斷裂強力和伸長率有顯著影響。從圖10可以看到，經過蒸汽處理后的織物經緯向斷裂強力較C制得的織物經緯向斷裂強力高，其中Z12545脫膠處理的織物經緯向斷裂強力最優。這是由于碳酸鈉脫膠后的纖維表面溝槽加深，遭到損傷；另一方面，由于蒸汽的濕熱處理使纖維內部的結構發生變化，β含量較碳酸鈉脫膠處理后的多，結晶度提高，所以碳酸鈉脫膠后的織物強力不及蒸汽脫膠后的織物。同時由于分子結構排列較規則，取向度增大，蒸汽脫膠處理后的織物斷裂伸長率不及碳酸鈉處理后的織物。此外，織物的緯向絲線采用的是具有強捻的絲線，因此脫膠工藝對織物緯向斷裂伸長率影響較為顯著。相較于Y，C和Z12075、Z12545處理后的織物經緯向斷裂強力下降，經緯向的斷裂伸長率增大。這是因為原本絲素外層裹附著起支撐作用的絲膠被去除，削弱了纖維之間的共價鍵，從而導致脫膠后織物的斷裂強度有所損失[29]；斷裂伸長率在一定程度上反映了織物的柔軟性，桑蠶絲表面的絲膠脫去后，織物的手感提升，因此脫膠處理后的織物斷裂伸長率有所增大[30]。

圖10 不同脫膠工藝處理后桑蠶絲織物拉伸性能

2.2.5 懸垂性能

懸垂性能是決定織物視覺美感的一個重要因素，懸垂系數越小，織物的懸垂性能越好，柔軟性能越佳[31]。經單因素方差分析，碳酸鈉脫膠工藝與蒸汽脫膠工藝的不同對織物懸垂性能具有顯著影響，蒸汽脫膠工藝的不同對織物懸垂性能沒有顯著影響。從圖11中可以看到桑蠶絲絲膠的去除導致了脫膠前后織物的懸垂性能差異較大，脫膠后的織物懸垂性變好。其次，Z12075和Z12545處理后的織物懸垂性能略差于C。這可能是由于高溫蒸汽處理使桑蠶絲蛋白分子結構發生變化，從而影響了織物的懸垂性能。

圖11 不同脫膠工藝處理后桑蠶絲織物懸垂性能

3 結 論

本論文以桑蠶絲雙縐織物作為脫膠對象，提出采用蒸汽脫膠方法，通過對蒸汽脫膠溫度和蒸汽作用時間進行實驗，探討織物脫膠效果的變化；并選擇通過蒸汽脫膠工藝與碳酸鈉脫膠法得到脫膠完全的織物進行對比，得到以下結論：

a) 蒸汽脫膠工藝對桑蠶雙縐織物的脫膠具有可行性和可控性。當蒸汽溫度為110 ℃及以下時，織物脫膠率與蒸汽處理時間呈線性正相關；當蒸汽溫度為115 ℃及以上時，織物脫膠率與蒸汽處理時間呈對數函數關系。

b) 織物的回潮率與脫膠率呈負相關，脫膠完全時，回潮率保持在10.25%左右。

c) 蒸汽溫度為120 ℃，脫膠時間為75 min及蒸汽溫度125 ℃，脫膠時間為45 min能夠達到碳酸鈉脫膠重復4次的脫膠效果，脫膠總時長分別縮短了20.83%、45.83%，提高了脫膠效率。

d) 蒸汽溫度為125 ℃，脫膠時間為45 min的脫膠工藝得到的桑蠶絲雙縐織物力學性能最優，懸垂性能略差，微觀形貌和二級結構均未受到明顯影響。