純棉針織物荔枝核天然染料小浴比染色工藝及其性能

許 亮，沈林祺，余志成，王 磊,2，謝光遠

(1.浙江理工大學，a.紡織科學與工程學院；b.生態染整技術教育部工程研究中心,杭州 310018； 2.蘇州大學紡織行業天然染料重點實驗室, 江蘇蘇州 215123)

隨著人們健康和環保意識的日益增強，對服用穿著紡織品的要求越來越高，綠色、安全的功能性紡織品越來越受歡迎。天然染料色澤柔和，與環境相容性好，可生物降解且無毒無害，而且有些染料具有抗菌消毒的作用[1]，用其染色的紡織品越來越受到人們的歡迎。然而天然染料存在上染率低、色譜不足，日曬牢度差的問題[2]，給天然染料產業化應用帶來不便，因此需要開發新的高色牢度天然染料。

荔枝核為無患子科植物荔枝(LitchichinensisSonn.)的種子，荔枝核具有散結、理氣止痛、溫里祛寒的功效，可用于寒疝腹痛，睪丸腫痛等病癥的治療[3]。其主要活性成分為黃酮類和皂苷類[4]。尚未報道荔枝核作為染料應用于染整加工。

本文將荔枝核提取物作為染料對純棉針織物進行染色，用陽離子改性劑改性純棉針織物，提高染料的上染率。通過媒染劑和抗氧化劑處理提高染色純棉針織物的各項色牢度，為荔枝核天然染料產業化應用提供幫助。

1 實 驗

1.1 材料及儀器

實驗材料：純棉針織物420 g/m2，象山森語國際有限公司；荔枝核，亳州市源升堂藥業有限公司；陽離子改性劑D(自制)；氫氧化鈉、無水硫酸鈉、無水碳酸鈉，上海麥克林生化科技有限公司；檸檬酸，蘇州品順化工有限公司；冰醋酸，盛慶和化工有限公司；FeSO4、KAl(SO4)2，前衍化學科技有限公司；皂片，廣東中潤化工有限公司。

實驗儀器：RE-2000B旋轉蒸發器(鞏義瑞德儀器設備有限公司)；LA-652 LABORATORY MUL-TIBATCH DYER獨立染程低浴比染色機(流亞科技有限公司)；德塔Datacolor600型精密臺式測色配色儀(DATACOLOR公司)；DR6000紫外-可見光分光光度計(美國哈希公司)；賽多利斯BSA124S電子分析天平(濟南歐萊博科學儀器有限公司)；WF611M日曬氣候色牢度儀(溫州市萬豐檢測設備有限公司)；BeNano 180型Zeta電位分析儀(丹東百特儀器有限公司)；NicoletTM iS50型傅里葉變換紅外光譜儀(賽默飛世爾科技公司)。

1.2 實驗方法

1.2.1 荔枝核天然染料的提取

荔枝核清洗后晾干，稱取25 g，置于耐堿性纖維素酶1.5%，純堿12 g/L，料液比1∶12，100 ℃，150 min 的條件下提取，提取液濃縮定容到100 mL為染料原液。即用染料原液用于后續實驗。

1.2.2 純棉針織物改性工藝

將純棉針織物在浴比1∶5，改性劑D0～50 g/L，氫氧化鈉0～20 g/L，60～100 ℃條件下改性10～50 min。

1.2.3 改性純棉針織物染色工藝

1.2.3.1 直接染色

將改性的純棉針織物在浴比1∶5，pH7，染料20%(o.w.f)，90 ℃條件下染色60 min。

1.2.3.2 后媒染處理工藝

將直接染色的純棉針織物在浴比1∶5，媒染劑5%，60 ℃、80 ℃條件下處理30 min。

1.2.3.3 抗氧化劑處理工藝

將媒染處理的純棉針織物在浴比1∶5，抗氧化劑10%，80 ℃條件下處理30 min。

1.3 測試與表征

1.3.1 吸收光譜

配置一定濃度的荔枝核染液，采用DR6000紫外-可見光分光光度計測其波長360～760 nm范圍的吸光度，繪制紫外-可見光吸收光譜圖。

1.3.2K/S值

利用測色配色儀，在染色織物上任意選取3個點測試K/S值，最后取平均值。

1.3.3 勻染性測定

在染色織物上任意選取10個點，測其K/S值計算標準偏差Sr，通過Sr來表示染色織物的勻染性。

(1)

(2)

式中：i表示任意一個點，Sr表示標準偏差，指各數據偏離算術平均值的程度。標準偏差數值越小，說明式樣的勻染性越好。

1.3.4 染色牢度

參照GB/T 3921—2008《紡織品 色牢度試驗 耐皂洗色牢度》測試；參照GB/T 8427—2019《紡織品 色牢度試驗 耐人造光色牢度：氙弧》測試；參照GB/T3920—2008《紡織品 色牢度試驗 耐摩擦色牢度》測試。

1.3.5 紅外光譜

將測試織物剪成碎末與溴化鉀粉末在瑪瑙研缽中混合研磨均勻，然后壓片，用Nocolet iS50型傅里葉變換紅外光譜儀測試。

1.3.6 Zeta電位

將測試織物剪碎至1 mm左右，置于0.001 mol/L的氯化鉀溶液中，超聲10 min后測試織物的表面電位。

2 結果與討論

2.1 荔枝核染料的紫外-可見光吸收光譜

荔枝核染料的紫外-可見光吸收光譜圖如圖1所示。由圖1可知，荔枝核染料在499 nm處有最大吸收峰，為紅色系染料。

圖1 荔枝核天然染料吸收光譜

2.2 純棉針織物改性工藝及機理

2.2.1 改性劑用量對染色K/S值的影響

使用改性劑D對純棉針織物改性，并對改性純棉針織物直接染色，在浴比1∶5，氫氧化鈉10 g/L，80 ℃ 條件下改性30 min，探究改性劑用量對荔枝核染色棉織物K/S值和Zeta電位值的影響及改性前后棉織物的紅外光譜，如圖2—圖4所示。

圖2 改性劑用量對染色K/S值的影響

圖3 改性劑用量對Zeta電位值的影響

圖4 改性前后棉織物的紅外光譜

由圖2、圖3可知，未經改性處理的棉織物K/S值很低，這是因為荔枝核色素主要成分為黃酮類化合物，與纖維素直接性低，而且棉纖維和荔枝核天然染料在水溶液中均帶負電荷，相互之間存在較大斥力，染料上染率低。當改性劑用量為0 g/L時，棉纖維表面電位為-16.74 mV，當改性劑用量為30 g/L時，棉纖維表面電位為14.95 mV，加入改性劑后棉纖維表面帶正電荷且隨著用量增加電位值增大，最后趨于平緩。荔枝核染色純棉針織物的K/S值也隨改性劑用量增加而增大，最后趨于平緩。這是因為改性劑D中含有環氧基，在堿性條件下與棉纖維的羥基發生反應，使棉纖維表面帶正電荷，有利于陰離子染料的吸附上染，提高了荔枝核天然染料染色K/S值，當改性劑用量30 g/L時，染色織物K/S值趨于平緩，純棉針織物表面Zeta電位值增加不大，故選擇改性劑用量30 g/L。

由圖4可知，與原棉相比改性后的棉織物在1430 cm-1處出現新峰，為季銨鹽C—N的伸縮振動峰，改性后棉纖維在1050 cm-1處較原棉的峰強要大，醚鍵的數量增加，表明該季銨鹽改性劑D成功接枝到棉纖維上。

2.2.2 氫氧化鈉用量對染色K/S值的影響

使用改性劑D對純棉針織物改性，并對改性純棉針織物直接染色，在浴比1∶5，改性劑30 g/L，80 ℃ 條件下改性30 min，探究氫氧化鈉用量對荔枝核染色棉織物K/S值影響，結果如圖5所示。由 圖5 可知，隨氫氧化鈉用量的增加，荔枝核染色純棉針織物的K/S值先增大后減小，因為氫氧化鈉用量增加，改性劑D環氧基團開環與棉纖維羥基反應生成醚鍵，使季銨鹽基接枝到棉纖維上，纖維表面帶正電荷，有利于對陰離子染料的吸附[5]，當氫氧化鈉用量為10 g/L時，棉纖維染色K/S值達到最大，繼續增大氫氧化鈉用量染色K/S值減小，這是由于堿性太強，改性劑的環氧基團與氫氧根離子發生水解反應，堿性越強，改性劑水解速率越大[6]。因此選擇氫氧化鈉用量為10 g/L。

圖5 氫氧化鈉用量對染色K/S值的影響

2.2.3 改性溫度對染色K/S值的影響

使用改性劑D對純棉針織物改性，并對改性純棉針織物直接染色，在浴比1∶5，改性劑30 g/L,氫氧化鈉10 g/L條件下改性30 min，探究改性溫度對荔枝核染色棉織物K/S值的影響，結果如圖6所示。由圖6可知，隨改性溫度升高，荔枝核染色棉織物K/S值先增大后減小，當改性溫度低時，改性劑的環氧基與棉纖維的反應速率慢，接枝到棉纖維的季銨鹽基較少，改性溫度高時，改性劑的環氧基與氫氧根離子反應速率加快，導致改性劑水解[7]，故改性溫度選擇80 ℃。

圖6 改性溫度對染色K/S值的影響

2.2.4 改性時間對染色K/S值的影響

使用改性劑D對純棉針織物改性，并對改性純棉針織物直接染色，在浴比1∶5，改性劑30 g/L，氫氧化鈉10 g/L，80 ℃條件下改性，探究改性時間對荔枝核染色棉織物K/S值的影響，結果如圖7所示。由圖7可知，改性時間越長，荔枝核染色棉織物的K/S值越大。改性時間為30 min時，染色K/S值趨于平緩。故改性時間選擇30 min。

圖7 改性時間對染色K/S值的影響

2.3 荔枝核天然染料小浴比染色

2.3.1 染色pH值對染色K/S值的影響

用荔枝核天然染料對純棉針織物染色，在浴比1∶5，荔枝核染料20%(o.w.f),90 ℃條件下染色 60 min，探究染色pH值對荔枝核染色純棉針織物K/S值的影響，結果如圖8所示。由圖8可知，隨pH值增大，荔枝核染色棉織物的K/S值先增大后減小，荔枝核天然染料的主要成分是黃酮類，當pH值較低時，荔枝核染料的酚羥基不易電離，與帶正電荷的棉纖維作用力弱，荔枝核染料隨著pH值增大染料酚羥基電離程度增加[8]，染料帶負電荷增多，與棉纖維的作用力增強，染料上染率高；繼續增大pH值，改性棉織物上的季銨離子和氫氧根離子反應生成季銨堿，與陰離子染料的作用力減弱，使染色K/S值降低。故染色pH值為7。

圖8 pH值對荔枝核染色K/S值的影響

2.3.2 元明粉用量對染色K/S值的影響

用荔枝核天然染料對改性純棉針織物染色，在浴比1∶5，pH7，荔枝核染料20%(o.w.f)，90 ℃條件下染色60 min，探究元明粉用量對荔枝核染色純棉針織物K/S值及Sr值的影響，結果如表1所示。由表1可知，染色K/S值和相對偏差Sr值隨元明粉的用量增加而降低，Sr值降低，勻染性有所提高，這是因為改性純棉針織物的表面帶正電荷，荔枝核染料帶負電荷，由于靜電引力導致染料上染率較高。加入元明粉后，硫酸根陰離子先于染料陰離子與改性棉織物上的陽離子基團相結合，從而起到緩染作用，提高染色織物的勻染性，使染色K/S值降低[9]，當元明粉用量為0 g/L時相對偏差Sr值較低，K/S值較大，染色棉織物勻染性較好。加入元明粉后染色K/S值降低而且Sr值降低很小，故染色時選擇不加元明粉。

表1 元明粉用量對荔枝核染色K/S值及Sr值的影響

2.3.3 染色溫度對染色K/S值的影響

用荔枝核天然染料對改性純棉針織物染色，在浴比1∶5，pH7，元明粉0 g/L，荔枝核染料20%(o.w.f)條件下染色60min，探究染色溫度對荔枝核染色純棉針織物K/S值的影響，結果如圖9所示。由圖9可知，隨染色溫度的升高，荔枝核染色棉織物的K/S值增大，當染色溫度為90 ℃時染色K/S值趨于平緩，由于染色溫度升高，染料的溶解度提高[10]，棉纖維分子運動加劇，纖維的溶脹度增大，纖維空隙增加，有利于染料分子向纖維內部擴散，上染到棉纖維上的染料量增多，故染色溫度選擇90 ℃。

圖9 染色溫度對荔枝核染色K/S值的影響

2.3.4 染色時間對染色K/S值的影響

用荔枝核天然染料對改性純棉針織物染色，在浴比1∶5，pH7,元明粉0 g/L，荔枝核染料20%(o.w.f)，90 ℃條件下染色，探究染色時間對荔枝核染色純棉針織物染色K/S值的影響，結果如圖10所示。由圖10可知，隨染色時間的增加，荔枝核染色純棉針織物的K/S值增大，染色時間為60 min時，染色K/S值趨于平緩，故選擇染色時間60 min。

圖10 染色時間對荔枝核染色K/S值的影響

2.3.5 染料用量對染色K/S值的影響

采用上述優化工藝，在浴比1∶5，pH7，元明粉 0 g/L，90 ℃條件下染色60 min。探究荔枝核染料用量對染色K/S值的影響，如圖11所示。由圖11可知，隨著荔枝核染料用量增加，染色K/S值增加，染料質量百分比在10%～50%(o.w.f)范圍內染色織物的K/S值從3.84增加到8.66。荔枝核天然染料具有良好的染料提升性能。

圖11 染料用量對荔枝核染色K/S值的影響

2.4 媒染劑對染色牢度的影響

對荔枝核直接染色純棉針織物進行媒染處理，探究明礬、硫酸亞鐵對各項色牢度影響，結果如表2所示。由表2可知，荔枝核直接染色棉織物的耐皂洗色牢度和耐摩擦色牢度都在3級以上，而耐日曬色牢度僅2級。加入明礬、硫酸亞鐵可使耐日曬色牢度分別提高至2～3級、3～4級，這是因為加入媒染劑有效封閉了荔枝核染料的酚羥基，提高了染料的穩定性，使荔枝核-媒染劑-棉三者之間形成穩定的絡合物，從而提高其染色性能與染色牢度[11]。

表2 媒染劑對各項染色色牢度的影響

2.5 抗氧化劑對耐日曬色牢度的影響

對后媒染的純棉針織物進行抗氧化劑處理，探究沒食子酸對耐日曬色牢度的影響，結果如表3所示。由表3可知，荔枝核直接染色棉織物經沒食子酸處理后日曬牢度提高至2～3級，進一步經明礬、硫酸亞鐵媒染后用沒食子酸處理日曬牢度達到4級，這是因為光照條件下荔枝核染料發生電子躍遷形成自由基而不穩定，最終使染料結構發生變化而褪色。沒食子酸利用其還原性通過酚式結構失去一個氫原子生成半醌自由基，進一步被氧化成醌式結構的電子轉移方式清除自由基，通過提供氫質子與染料自由基結合使染料自由基恢復到穩定基態，避免染料被氧化分解，從而提高日曬牢度[12]。

表3 沒食子酸對耐日曬色牢度的影響

3 結 論

本文選用陽離子改性劑D對純棉針織物進行陽離子改性工藝優化，將荔枝核提取物作為染料對改性純棉針織物進行染色工藝優化，對染色棉織物進行媒染劑和抗氧化劑處理來提高耐日曬色牢度。本文實驗均使用小浴比，降低了水耗和能耗，減少了染化料助劑的使用。具體結論如下：

a)陽離子改性劑D對純棉針織物改性，最佳改性工藝為：改性劑D 30 g/L,氫氧化鈉10 g/L，80 ℃，30 min。

b)荔枝核直接染色棉織物的耐皂洗色牢度和耐摩擦色牢度都在3級以上，經媒染劑和抗氧化劑處理耐日曬色牢度可達4級。最佳染色工藝為：pH值7,元明粉0 g/L，浴比1∶5，溫度90 ℃，時間60 min。