甲醇洗酸性氣在變換催化劑硫化過程中的應用與推廣

劉天亮，李 勇，張 峰

(安徽晉煤中能化工股份有限公司，安徽臨泉 236400)

安徽晉煤中能化工股份有限公司有3套粉煤氣化裝置，其中，航天爐粉煤氣化裝置于2008年首次成功運行，二期20萬t/a合成氨粉煤氣化裝置于2012年投產，三期原料氣路線改造60萬t/a項目于2019年成功運行。與3套粉煤氣化裝置配套的變換裝置也有3套，原變換裝置硫化采用加氫循環硫化法。

1 傳統循環硫化工藝

傳統循環硫化工藝中，每噸硫變換催化劑完全被硫化需要消耗85 m3的H2，變換爐出口H2質量分數為15%～20%。根據經驗，實際H2消耗量約為理論量的3倍，這會造成資源浪費；該工藝中需連續不斷加入CS2，與H2發生氫解反應生成更多的H2S，以及分別與CoO和MoO3反應生成CoS和MOS2[1]。化學反應方程式如下：

ΔH0=-48.2 kJ

(1)

ΔH0=-13.4 kJ

(2)

ΔH0=-240.0 kJ

(3)

CS2具有極強的揮發性、易燃性和易爆性，對設備、人體及環境均有危害。為了合理利用資源，降低生產成本，經多次分析論證與試驗，摸索出新的循環硫化工藝，即采用粉煤氣化甲醇洗酸性氣及甲醇閃蒸氣。

2 改造方案

2.1 可行性分析

正常運行時，甲醇洗酸性氣、甲醇閃蒸氣均是廢氣回收再利用，既環保又節省資源[2]。甲醇洗酸性氣送硫回收系統處理，副產硫酸；閃蒸氣去余熱回收系統焚燒，副產蒸汽。甲醇洗酸性氣與甲醇閃蒸氣物料成分見表1。

表1 甲醇洗酸性氣與甲醇閃蒸氣物料成分 %

硫化惰性熱載體氣體CO2及N2能促使H2S、H2與CoO、MoO3反應，生成CoS和MOS2，合理調配甲醇洗酸性氣、甲醇閃蒸氣的氣體量，便可進行變換裝置硫化操作。

2.2 硫化原理

硫變換催化劑是一種鈷鉬系耐硫寬溫變換催化劑，其主要組分為CoO和MoO3。在使用前需要將其硫化，使氧化態的鈷、鉬轉化為硫化物，才具有高的變換活性[3]。

具體方法是以CO2及N2為載體，以甲醇洗酸性氣、甲醇閃蒸氣為硫化劑，在200 ℃以上連續不斷加入甲醇洗酸性氣、甲醇閃蒸氣，使H2、H2S分別與CoO、MoO3反應，生成CoS和MoS2。硫化過程中盡量保持低壓，嚴防蒸汽和水進入系統。

2.3 工藝流程

升溫硫化流程(見圖1)為：航天爐來N2經羅茨風機加壓后進系統，在羅茨風機進口加入甲醇洗酸性氣進入電爐升溫，升溫后配加甲醇閃蒸氣，混合后進入可控移熱變換反應器硫化，再進入變換氣冷卻器，最后經過脫氨塔，分離出的氣體經羅茨風機增壓后進行循環硫化。

圖1 升溫硫化氣體流程圖

表2 升溫設備參數一覽表

3 催化劑升溫硫化過程

3.1 變換催化劑硫化前的準備工作

(1) 變換系統在變換催化劑裝填完畢后進行氣密試驗。

(2) 氮氣系統置換合格，各導淋取樣分析O2質量分數≤0.2%。

(3) 甲醇洗酸性氣、甲醇閃蒸氣配管到位，吹掃、試壓合格。

(4) 電加熱器調試正常，并能隨時啟用。

(5) 升溫風機試運正常。

(6) 儀表調試正常。

(7) 準備好升溫曲線繪制表等報表。

3.2 催化劑升溫硫化

催化劑升溫硫化分置換升溫期、硫化初期、硫化主期、硫化末期、降溫排硫期5個階段[4]。

3.2.1 置換升溫期

此階段主要蒸發觸媒層的物理水分。打通升溫流程，系統補入N2壓力控制為30 kPa，開啟升溫風機，控制風機出口壓力為60 kPa左右，根據N2補入量及系統出口放空量，控制觸媒空速為300～500 h-1、升溫速率為30 K/h左右(不宜超過50 K/h)，按升溫曲線圖進行升溫(見圖2)。當床層溫度升至120 ℃時，恒溫約4 h以釋放觸媒吸附物理水，當床層溫度升至200～220 ℃時，恒溫約4 h，縮小床層溫差，升溫結束。配入適量的合成甲醇閃蒸氣，當床層出口氫氣質量分數為5%～10%時，可以轉入硫化升溫。

圖2 變換爐硫化過程溫度曲線圖

3.2.2 硫化初期

當變換爐的入口溫度大于220 ℃，觸媒層最低點的溫度不低于200 ℃時，可配入甲醇洗酸性氣，依硫酸生產工藝要求，H2S質量分數為18%～25%為宜。硫化反應方程式如下：

(4)

(5)

變換爐催化劑床層溫度大于220 ℃時，配入甲醇洗酸性氣，對催化劑進行硫化。觀察床層溫升變化，當升溫速率為10～15 K/h、空速為300～500 h-1時，控制酸性氣補入量，將入口體積流量穩定在50～100 m3/h。硫化初期，一定要控制好酸性氣的加入速度，以電加熱器調節為主、調整氣量為輔的方式調節溫度；維持足夠長的時間，以確保硫化氫低溫穿透；硫化初期的熱點溫度不得超過280 ℃。硫化過程中有水生成，應加大空速將水蒸氣移走，同時加強排污。

3.2.3 硫化主期

當床層溫度為260～300 ℃、出口H2S質量濃度≥3.0 g/m3、H2質量分數大于5%時，可以進入硫化主期。風機進口甲醇洗酸性氣補入體積流量為100～200 m3/h，對催化劑進行硫化，緩慢將床層溫度提至350 ℃左右后穩定4 h。若出口H2S的質量濃度仍然在10 g/m3左右，應繼續將床層溫度提升至400 ℃左右后恒溫4 h，使H2S穿透催化劑床層。當床層出口有H2S穿透時，可加大甲醇洗酸性氣補入體積流量至1 500～2 000 m3/h，以繼續對觸媒進行硫化。

3.2.4 硫化末期

確保床層各點溫度為400～430 ℃并保持4 h，當變換爐出口H2S質量濃度≥15 g/m3、H2質量分數大于5%時，可視為硫化結束，關閉進出口閥、放空閥，悶爐4 h。

3.2.5 降溫排硫期

硫化結束后，逐步減小電加熱器功率，減少甲醇洗酸性氣加入量，關閉合成甲醇閃蒸氣補入，打開放空排硫。當溫度降至300 ℃以下時，停加甲醇洗酸性氣，加大N2氣量，繼續將床層溫度降到270 ℃以下。當出口H2S質量濃度<1.0 g/m3、降溫速率<50 K/h時，可視為降溫排硫結束。

變換爐升溫硫化參考方案見表3。

表3 變換爐升溫硫化參考方案

4 結語

相較于傳統硫化工藝，采用低溫甲醇洗酸性氣配H2S和合成甲醇閃蒸氣配H2的變換硫化工藝，生產成本低，環境污染少，達到很好的經濟、環境、社會效益。