提高煤氣變換率的措施小結

唐復興

(新疆中泰新材料股份有限公司,烏魯木齊 830000)

1 現狀分析

某工廠氣化采用“晉華爐”3.0，變換設變換線和未變換線，其中變換線采用一級控溫變換，低甲洗配套變換線洗滌塔和未變換線洗滌塔。

現有變換線無法提高變換深度，無法降低變換出口的CO濃度，因此，不能實現生產系統的碳氫平衡。滿負荷生產時，煤氣變換前合成氣典型組成見表1，煤氣變換后合成氣典型組成見表2，低溫甲醇洗變換線1#洗滌塔凈化氣典型組成見表3。

表1 煤氣變換前合成氣典型組成 %

表2 煤氣變換后合成氣典型組成 %

表3 低溫甲醇洗變換線1#洗滌塔凈化氣典型組成 %

煤氣變換調節碳氫比是為醇基生產服務的，由于變換操作和設計的原因，目前無法滿足滿負荷時碳氫平衡的用氫量。根據實際生產，其用量還缺少5 000～10 000 m3/h。就此，找出可能存在的原因，并對相應措施進行可行性分析。

2 影響變換率的因素

2.1 平衡溫距對變換率的影響

在該工藝流程中，為降低控溫反應器平衡溫距，就要降低反應器汽包壓力?？紤]到非變換氣線的合成氣蒸汽加熱器出現內漏現象，為了不讓合成氣漏入蒸汽系統，人為調整汽包的壓力，使其比合成氣壓力高10～20 kPa，被動地升高了變換爐床層溫度，導致變換率下降。

變換爐的床層溫度對變換率影響較大，應將其控制在合理的較低水平，盡可能降低平衡溫距。

2.2 汽氣比對變換率的影響

汽氣比不變時，若變換爐出口溫度降低，則變換率上升[1]；若變換爐出口溫度升高，則變換率下降。在控溫變換爐的床層溫度升高、入口汽氣比無法提高的情況下，可選擇引入蒸汽，通過提高汽氣比來提高變換率。

蒸汽的引入位置很關鍵，可在蒸汽加熱器的出口引入蒸汽，原因如下：

(1) 管徑相對較大，不易形成阻力。

(2) 可以通過蒸汽加熱器出口過熱度提高合成氣和蒸汽的溫度，避免凝液進入控溫變換爐。

(3) 氣化9.80 MPa飽和蒸汽，一般控制壓力為8.00～9.50 MPa。

(4) 在蒸汽加熱器出口引入蒸汽，有可能引起控溫反應器中鈷鉬變換催化劑反硫化反應加劇。

2.3 氣化廢鍋對變換率的影響

氣化廢鍋主要用來回收氣化爐液態排渣過程中的輻射熱，但在運行中由于廢鍋掛渣的情況不同，導致氣化系統的汽氣比存在波動。多臺氣化爐運行可以緩和粗煤氣汽氣比波動波幅，但出口的汽氣比在0.64～1.00波動，影響了變換催化劑的適應性。

由于該裝置氣化廢鍋的工況較設計值偏差大，產蒸汽能力遠高于設計值，導致氣化爐出口汽氣比低于設計值。因此，在該工況下宜選擇在低水氣比下活性較好的變換催化劑。

2.4 變換催化劑活性及其裝填對變換率的影響

變換催化劑在等溫變換爐內的床溫分布均勻，沒有出現過超溫操作情況，合成氣中的硫含量控制在設計要求指標內，在目前溫度、合成氣組成和運行時間條件下，催化劑的活性沒有問題。

該項目中，變換催化劑選擇的是在水氣比為1.10時活性好的催化劑，與現有工況偏差較大。

催化劑在運行后有可能出現床層下沉或合成氣進氣分布不均現象，導致部分合成氣走短路。

3 原因分析

3.1 流程和物料平衡計算

3.1.1 變換工段蒸汽消耗的確定

變換工段化學反應方程為：

(1)

從(1)式可知：變換工段發生氣相條件下的反應，該反應是可逆的，實際水氣比高于其化學配比才能保證反應的深度；另外，反應壓力和溫度都對其平衡過程有影響，不能簡單地計算出變換工段蒸汽的消耗量。

3.1.2 變換系統平衡溫距的確定

以變換入口分離器的出口溫度和壓力為基準，依據道爾頓分壓定律，代入水的飽和蒸汽壓。通過Aspen模擬計算，得出223.5 ℃、5.90 MPa條件下，入口分離器處的汽氣比為0.86。

將控溫變換爐看作整體，根據物料平衡，以變換爐進出口合成氣中的CO體積流量為基準(見表4)，手動計算得出CO的變換率為74.23%。該數據與實際生產數據基本吻合。

表4 煤氣變換反應前后數據

計算反應平衡常數KP。

(1)

其中，PCO2為變換爐出口CO2的分壓，PH2為變換爐出口H2的分壓，PCO為變換爐出口CO的分壓，PH2O為變換爐出口H2O的分壓；φCO2為變換爐出口CO2的體積分數，φH2為變換爐出口H2的體積分數，φCO為變換爐出口CO的體積分數，φH2O為變換爐出口H2O的體積分數。根據變換后濕氣組成的物流數據，KP為5.852。

查小合成氨廠工藝技術設計手冊，該KP對應平衡溫度為475.0～480.0 ℃[2]。

目前實際變換爐出口溫度為285.0 ℃，初步計算平衡溫距約為190.0 ℃。利用以上手動計算結果，結合Aspen進行模擬，物性方程選擇RK-SOAVE或RK-Aspen[3-4]。

(1) 采用RStoic反應器模型，設CO轉化率為74.23%，計算結果與手動計算結果一致。

(2) 采用REquil反應模型[4]模擬變換過程，取平衡溫距為190.0 ℃，設反應器出口溫度為285 ℃時，變換深度、CO轉化率比實際值高。調整反應器平衡溫距至187 ℃時，與實際生產數據吻合，見表4。

計算得出反應器的平衡溫距比設計值偏大太多，工藝流程中一定存在問題。

3.1.3 分析偏差原因

控溫變換爐汽包控制壓力為5.71 MPa時，對應的蒸汽飽和溫度約為273.0 ℃,這說明反應器存在以下問題：

(1) 現有工況下，變換催化劑活性不夠，導致平衡溫距遠超設計值(30.0～45.0 ℃)。從裝填量和催化劑使用周期考慮，這點可以排除。

(2) 變換爐內部催化劑裝填時出現架橋短路，導致變換爐出口的實際CO體積分數高于設計值。此原因有可能。

(3) 副產蒸汽的溫度為273.0 ℃，變換爐出口溫度為285.0 ℃，換熱溫差為12.0 K。這說明變換爐的移熱是正常的。

(4) 在裝料孔處檢查，如催化劑頂部下沉，會出現短路問題；控溫變換爐內部氣體分布器設計不合理，會導致阻力不均，出現偏流問題。

(5) 汽氣比不符合要求，會導致變換反應動力不足。

4 改造措施

4.1 增加蒸汽

從實施難度和見效快慢考慮，補入蒸汽的措施難度低、見效快。因此，考慮增加氣化副產的9.80 MPa飽和蒸汽，其實際控制壓力為8.00～9.50 MPa，對應溫度為290.0 ℃以上。以此為輸入條件，在REquil反應器模型(設平衡溫距為187.0 ℃)前增加一股蒸汽，通過氣相分率考察是否有冷凝液出現。通過調整蒸汽量來模擬出口氫氣產量。

4.1.1 現狀模擬

采用RK-Aspen物性模擬，模擬流程見圖1。

圖1 變換改造前模擬流程圖

圖1中，B1、B2用于擬合進變換入口的合成氣真實工況，最終形成流股02，為粗煤氣；B4為變換流程中的蒸汽加熱器，加熱蒸汽為控溫變換爐的蒸汽；B6為控溫變換爐；B7為用于模擬洗氨塔后粗煤氣，即流股08。

按氣化來的煤氣中CO體積分數為42.26%、水氣比為0.746、有效氣(CO+H2)體積流量為198 000 m3/h計算，結果見表4。

4.1.2 補入蒸汽對變換結果的影響模擬

(1) 添加蒸汽計算

補入蒸汽對變換結果的影響模擬流程見圖2，其中流股13為摻入變換粗煤氣中的蒸汽。

圖2 添加蒸汽管線的流程圖

從計算結果看，在給定的氣化爐飽和蒸汽流量下，控溫變換爐出口溫度下降不明顯，仍在過熱度以上?；旌虾髿庀喾致蕿?，流股06無凝液出現。

(2) 假定添加蒸汽后平衡溫距不變

計算需要添加蒸汽質量流量為30 t/h，在不調整變換反應平衡溫距(取187 ℃)時，模擬計算結果，見表5。

表5 平衡溫距不變時，變換爐模擬計算結果

經過計算得知，在平衡溫距沒有調整時，添加質量流量為30 t/h的蒸汽，可以增加約3 917 m3氫氣產量。

實際上，添加蒸汽后，由于水氣比的增加，催化劑活性也有所改善，平衡溫距下降至120 ℃，模擬計算結果，見表6。

表6 平衡溫距120 ℃時，變換爐模擬計算結果

從表6可知：隨著平衡溫距下降到120 ℃時，同樣補充質量流量為30 t/h的蒸汽，有效氣產量增加了約12 200 m3/h。當變換出口CO體積分數下降到6.5%左右，添加質量流量為30 t/h左右的蒸汽，可以滿足5 000 m3/h的有效氣產量要求。

從生產平衡、后期增產、催化劑活性降低等因素考慮，實際實施時，應至少增加質量流量為50 t/h的蒸汽。

4.2 更換催化劑

考慮更換適應工況的催化劑，建議選擇適應水氣比為0.7左右的催化劑，同時應關注水氣比為～1.0條件下的反硫化問題和高水氣比下催化劑的活性問題。這樣可以減少補入的蒸汽量，降低蒸汽消耗和生產成本。

在停車檢修期間檢查等溫反應器，利用內窺鏡檢查催化劑床層在運行一段時間后是否出現了氣體走短路或者偏流情況，及時修改裝填方案。

利用流場仿真模擬復核等溫反應器氣體分布板是否存在開孔不合理的問題，防止壓差不均勻。

5 改造效果

補入蒸汽投運后，在蒸汽補入量達到28 t/h時，達到生產平衡需求量，實現了醇基生產過程的碳基平衡。

在蒸汽補入過程中，需要注意蒸汽帶液等安全問題，專門針對“停蒸汽”“蒸汽最小補入量”“壓差不足緊急切斷”“蒸汽短時切斷”“蒸汽暖管”“合成氣倒竄”等問題進行了討論。對安全聯鎖邏輯進行優化，利用自動化手段判斷和控制，降低對操作工的依賴，降低操作難度。同時針對這些問題編制“小單元操作”說明，進一步明確操作，確保生產工藝的安全。

6 結語

煤氣變換是非常成熟的工藝，但隨著氣化工藝的發展進步，也會出現新的問題。分析低水氣比下變換出現的問題并予以改造，其措施效果明顯，但這些問題更應該在設計階段充分予以考慮，保證裝置平穩高效運行。