蒸餾滴定法與杜馬斯燃燒法在肥料總氮含量測定中的比較研究

王曉云，王偉玲，李 趙，楊永棟，張 容

(四川省化工質(zhì)量安全檢測研究院，四川 成都 610010)

0 引 言

肥料能夠為作物提供養(yǎng)分、改善作物品質(zhì)、提高作物產(chǎn)量，部分肥料還具有改善土壤環(huán)境的作用。肥料中的氮素作為植物必須的大量元素，一直以來都受到廣泛關(guān)注，因其在植物體內(nèi)參與各種代謝物質(zhì)的生成，是重要生命物質(zhì)的組成部分。因此，對肥料中氮素總含量進行快速、準確的測定非常重要。

肥料中總氮的分析方法主要是凱氏定氮法（蒸餾滴定法），其原理是在堿性介質(zhì)中用定氮合金將硝酸態(tài)氮還原,直接蒸餾出氨或在酸性介質(zhì)中還原硝酸鹽成銨鹽,在混合催化劑存在下,用濃硫酸消化,將有機態(tài)氮或酰胺態(tài)氮和氰氨態(tài)氮轉(zhuǎn)化為銨鹽,從堿性溶液中蒸餾氨[1]。將氨吸收在過量硫酸溶液中,在甲基紅-亞甲基藍混合指示劑存在下,用氫氧化鈉標準滴定溶液返滴定。使用凱氏定氮法時，由于消煮時間過長，操作過程繁瑣危險，且需要大量化學試劑（如濃硫酸、氫氧化鈉溶液和硼酸溶液等），不僅加大了檢測成本，且嚴重污染環(huán)境，對人體健康也存在潛在危害。近年來，儀器分析技術(shù)在土壤肥料中得到了廣泛應(yīng)用，但多用在重金屬等無機元素分析以及揮發(fā)性有害物質(zhì)分析方面[2-3]，相比之下，總氮的儀器分析方法近幾年才開始使用，而杜馬斯燃燒法具有環(huán)保、高效的優(yōu)勢，國外應(yīng)用相對較早[4-5]，而我國飼料行業(yè)與食品行業(yè)也早已采用此方法[6-7]，其檢測原理是肥料樣品在純氧（≥ 99.99%）環(huán)境中高溫燃燒，燃燒過程中產(chǎn)生混合氣體，其中的碳、硫等干擾氣體和鹽類被吸附劑吸收，氮氧化物被全部還原成氮氣，形成的氮氣通過熱導(dǎo)檢測器（TCD）進行檢測，得出樣品中的總氮含量。與凱氏定氮法相比，杜馬斯燃燒法測氮檢測效率更高，檢測更完全。

肥料中氮包括無機類、有機類或是有機無機氮素混合，其總氮含量的測定通常參考相關(guān)肥料國家標準、農(nóng)業(yè)標準或是行業(yè)標準等，本文在參考以下標準方法 GB/T 8572、GB/T 17767.1、GB/T 10209.1、NY/T 1977、NY/T 525、NY/T 2670、GB/T 20784對肥料中的總氮含量采用蒸餾法測定并與杜馬斯燃燒法測總氮進行方法比對分析，同時對方法條件進行優(yōu)化，建立一個適用于所有肥料中總氮含量的測定方法，所測數(shù)據(jù)對肥料產(chǎn)品標準的建立或標準方法的更新具有參考價值。

1 材料與方法

1.1 樣品采集與制備

肥料種類多，成分復(fù)雜，應(yīng)根據(jù)肥料種類、性質(zhì)采用正確的采樣方法才能得到一個有代表性的分析樣品，本次共采集12個肥料樣品，包含9種類型肥料。其中尿素硝酸銨水溶液直接于市場購買桶裝產(chǎn)品；其他樣品于生產(chǎn)企業(yè)采用多點隨機采樣法，點的分布應(yīng)考慮到上中下各個部位。取樣量一般不少于2 000 g，充分混勻后，以四分法取約500 g，裝入塑料瓶內(nèi)。

液體樣品與均勻粉末樣品（硝酸鉀、氯化銨）無需制備，其余樣品經(jīng)制樣機粉碎后通過0.2～0.5 mm試驗篩，混勻，置于廣口瓶內(nèi)備用[8]。

1.2 儀器與試劑

智能消化爐、杜馬斯定氮儀（荷蘭SKALAR SNC-100）；凱氏定氮儀（成都盛泉機械電子化工儀器研制所SK5）；制樣機（飛馳P14）。硫酸、鹽酸、蔗糖、鉻粉、定氮合金、氫氧化鈉、0.5 mol/L氫氧化鈉標準滴定溶液，0.5 mol/L硫酸標準溶液，40%氫氧化鈉溶液，實驗用水為二級去離子水。

1.3 測定方法

采用蒸餾法、杜馬斯燃燒法進行對比分析。

2 實驗部分

2.1 蒸餾法

2.1.1 方法原理

在堿性介質(zhì)中用定氮合金（Cu、Al、Zn按比例混合）或是鉻粉將硝酸根還原，通過蒸餾的方法測定總氮；在混合催化劑（CuSO4、K2SO4按比例混勻）存在下，用濃硫酸消化，將其他形態(tài)的氮轉(zhuǎn)化為銨鹽，在堿性條件下通過蒸餾的方法蒸出氨。蒸餾過程中以過量硫酸溶液作為吸收液，加入指示劑，用氫氧化鈉標準滴定溶液返滴定。

2.1.2 樣品預(yù)處理

蒸餾法測氮的樣品需根據(jù)樣品中所含氮的形態(tài)選擇合適的催化劑，參考GB/T 8572—2010《復(fù)混肥料中總氮含量的測定 蒸餾后滴定法》中含不同形態(tài)氮樣品的消化方法。NY/T 525—2021《有機肥料》樣品測總氮采用硫酸-過氧化氫消解法，本實驗采用混合催化劑消解法[9]。

2.1.3 測定

將2.1.2中消解好的樣品蒸餾瓶中加入400 mL水和防爆物，連接蒸餾裝置，確保裝置處于密閉狀態(tài)。接收器內(nèi)加入25 mL 0.5 mol/L硫酸溶液，加入3～4滴混合指示劑，滴液漏斗內(nèi)加入120 mL氫氧化鈉溶液（400 g/L），再加入20～30 mL水，開始加熱蒸餾。同時做空白實驗，蒸餾完成后用氫氧化鈉溶液進行返滴定，根據(jù)滴定體積計算結(jié)果。

2.2 燃燒法

2.2.1 方法原理

樣品在高溫900～1 100 ℃、助燃劑、有氧的條件下燃燒，燃燒后的氣體經(jīng)還原爐被還原，還原后的氣體通過吸附管（去除水分和二氧化碳）、分流器后，通過載氣帶入TCD檢測器檢測樣品中的總氮含量。

2.2.2 儀器工作條件

取樣質(zhì)量：0～1 000 mg；檢測范圍：N（0.05%～50%）；載氣：He（99.99%）；助燃氣體：O2（99.99%）；載氣流量：600 mL/min；氣體壓力：0.3～0.4 MPa；燃燒爐頂部溫度：1 100 ℃，燃燒爐底部溫度：300 ℃，還原爐頂部溫度：600 ℃，還原爐底部溫度：750 ℃。

2.2.3 樣品預(yù)處理

固體樣品通過制樣機研磨后全部通過0.2～0.5 mm孔徑試驗篩，均勻粉末樣品和液體樣品混勻備用。

2.2.4 測定

分別稱取各類樣品與標準物質(zhì)（精確至0.000 01 g）于儀器特制坩堝中，置于儀器自動進樣器內(nèi)，根據(jù)儀器要求設(shè)置好相應(yīng)的工作條件，開始運行儀器。當燃燒溫度等達到條件后樣品會進入加熱爐，經(jīng)過一系列燃燒反應(yīng)后被檢測器檢測，標準物質(zhì)進行校正，儀器軟件積分計算結(jié)果見圖1，標準曲線見表1。國標方法與杜馬斯燃燒法比對結(jié)果見表2。

表1 標準曲線

表2 兩種方法測定結(jié)果比對

圖1 總氮積分圖

3 結(jié)果與討論

3.1 樣品稱樣量的確定

儀器所給出的稱樣范圍是0～1 000 mg，由于肥料樣品是將不同成分經(jīng)過化學方法或是直接混合而制成，樣本存在一定的不均勻性，故樣品的細度與稱樣量對檢測結(jié)果有較大的影響。經(jīng)過反復(fù)實驗，樣品越細對檢測結(jié)果的影響越小；同時稱樣量過少也會增大檢測結(jié)果重復(fù)性偏差，使檢測結(jié)果不具代表性；稱樣量過大，檢測結(jié)果的峰面積超出標準曲線的最大峰面積，從而產(chǎn)生系統(tǒng)誤差。通過對同一肥料樣品進行50～100 mg 和100～200 mg的稱樣量進行重復(fù)試驗，發(fā)現(xiàn)稱樣量為100～200 mg時檢測結(jié)果的峰形好、結(jié)果精密度高、儀器的性能穩(wěn)定。

3.2 吸附劑與還原劑的選擇

肥料除含有氮元素外還含有磷、鉀、硫、氯等元素，這些元素在燃燒過程中對氮元素燃燒產(chǎn)生一定的影響，故減少這些影響需加入適當?shù)奈絼８鶕?jù)肥料產(chǎn)品特性，一般用五氧化二磷、固體高氯酸鎂、固體碳酸鈉作為吸附劑，但五氧化二磷腐蝕性強且極易潮解。經(jīng)過反復(fù)實驗，高氯酸鎂與氯化鈣、五水硅酸鈉作為吸附劑，效果更好。因為儀器不同所使用的還原劑不同，常用銅或鎢，還原效果相同的情況下鎢的使用成本遠遠高于銅，且經(jīng)過多次重復(fù)實驗，使用銅做還原劑時加入少量氧化銅還原效果更好，測試結(jié)果滿意。

3.3 通入氧氣的流量與時間

氧氣作為燃燒氣如通入量不足，會使樣品燃燒氧化不完全，造成檢測結(jié)果偏低；如果氧氣通入過量，燃燒后過量的氧氣將反應(yīng)掉還原管內(nèi)的銅，影響還原管內(nèi)銅的使用壽命，且通氧過量還會出現(xiàn)峰“拖尾"現(xiàn)象。經(jīng)過多次實驗，設(shè)定燃燒通入氧氣時間170 s，定量通氧流量200 mL/min，穩(wěn)定時間15 s，最大通氧時間[17]300 s，所測得的結(jié)果滿意。

3.4 精密度與加標回收實驗

分別對含氮量不同的復(fù)合肥料樣品及高濃度N≥20%、中濃度 10%＜N＜20%、低濃度 N≤10%、有機肥料、有機無機復(fù)混肥料、氯化銨、大量元素水溶肥料、復(fù)合微生物肥料、水溶肥料（液體）等進行精密度與加標回收實驗，在相同條件下對每個樣品進行6次重復(fù)測定，分別計算，結(jié)果見表3與表4。由精密度結(jié)果表3可知，測得不同種類肥料樣品氮含量結(jié)果絕對差值在0.07%～0.29%之間，符合國標GB/T 8572—2010方法中所要求的允許差0.30%，相對標準偏差(RSD)0.239%～1.498%，加標回收率為94.04%～102.35%，表明該方法的精密度高、結(jié)果準確。

表3 樣品精密度（n=6）

表4 樣品加標（甘氨酸）回收率

4 結(jié)束語

蒸餾滴定法雖然是肥料中測總氮最經(jīng)典的化學分析方法，但過程復(fù)雜繁瑣，同時在此過程中會使用大量的催化劑包括定氮合金、鉻粉等重金屬，同時還使用大量的濃硫酸、氫氧化鈉、過氧化氫等腐蝕性試劑，由此產(chǎn)生大量的化學廢棄物，造成一定的環(huán)境污染。杜馬斯燃燒法與之相比，操作簡便，樣品不需要經(jīng)過特殊處理，在整個測定過程中不會使用大量化學試劑，對環(huán)境和實驗人員的安全不會產(chǎn)生影響。同時該儀器分析法自動化程度高，不受氮形態(tài)的影響，最多可同時檢測 50個樣品，很大程度上提高了檢測效率，真正做到了無害化、簡易化、高效化。儀器分析與化學分析法相比具有靈敏度高、選擇性好、應(yīng)用廣泛的優(yōu)勢[18]。