漂珠負載納米鐵鎳去除水中2，4-DCP的試驗研究

楊文靜，張永祥，林鈺輝，李雅君

(北京工業大學 水質科學與水環境恢復工程北京市重點實驗室，北京 100124)

2，4-二氯酚(2，4-DCP)常作為氯酚類有機物原料的中間體，因其具有生物累積性、難降解性和“三致效應”[1]，極易進入并污染水環境[2]。納米零價鐵(nZVI)可將水中2，4-DCP轉化為毒性較小、易降解的物質[3-4]，常用多孔材料[5]負載nZVI以提高分散性，用金屬修飾[6-7]以強化反應效率。

漂珠是從粉煤灰里篩選出來、浮于水的含硅鋁質空心微珠。在水處理中，經預處理后的漂珠具有吸附能力[8-10]，能有效去除多種有機物[11]。本研究選用堿水熱處理的漂珠負載納米鐵鎳雙金屬顆粒，考察復合材料的去除2，4-DCP效果、影響因素及易回收能力，探討強化去除的反應機理和動力學。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

七水合硫酸亞鐵、硼氫化鈉、六水硫酸鎳、氫氧化鈉、鹽酸均為分析純；2，4-二氯苯酚、2-氯酚、4-氯酚、苯酚均為優級純；甲醇，色譜純；粉煤灰漂珠，購于鉑潤鑄造材料有限公司。

LC-2030C高效液相色譜儀；DSHZ-300A臺式水浴恒溫振蕩器；E30-H數顯電動攪拌機；SX2-2-10一體式馬弗爐；JSM-F100熱場發射掃描電子顯微鏡；ESCALAB 250Xi X射線衍射儀。

1.2 漂珠負載納米鐵鎳顆粒的制備

將一定量的原漂珠(粉煤灰，FA)依次通過 100目、160目篩子進行篩選，得到100～160目的漂珠。用去離子水清洗后，利用分液漏斗選擇浮于水面的漂珠得到原漂珠。隨后投加到100 mL濃度為20%的NaOH溶液中進行堿化，持續攪拌3 h后，置于600 ℃的馬弗爐中煅燒90 min，得到改性漂珠(CFA)。取2.48 g FeSO4·7H2O和一定量的改性漂珠(Fe0∶CFA=1∶8)加入至含有180 mL無氧水的三口燒瓶中，持續通入N2保持無氧環境，同時將燒瓶放入超聲池運行(因漂珠浮于水面，僅靠攪拌無法混勻材料，故實驗裝置在超聲池內進行；超聲池也可能導致空化效應[12]，加強吸附效果)。用蠕動泵緩慢滴入對應摩爾比的NaBH4溶液，漂珠表面逐漸覆蓋黑色納米鐵顆粒并持續攪拌10 min。將一定量NiSO4·6H2O(Ni0/Fe0=5%)溶于水后加入三口燒瓶，滴入稍過量的NaBH4溶液并持續攪拌30 min，得到改性漂珠負載納米鐵/鎳(CFA-nZVI/Ni)。待反應完成后，用去離子水反復沖洗并抽濾，將產物冷凍3 h后進行冷凍干燥處理。反應方程式如下。

Fe0↓+2B(OH)3+7H2↑ (1)

2Fe0+Ni2+=Fe0(Ni0)↓+Fe2+

(2)

Fe0(Ni0)↓+2B(OH)3+7H2↑ (3)

1.3 實驗方法

將200 mL一定初始濃度的2，4-DCP溶液置于250 mL的錐形瓶中，持續通入N210 min，使反應在無氧條件下進行。調節溶液pH值后，加入一定量的改性材料，將錐形瓶置于一定水溫、200 r/min的恒溫搖床下進行反應，分別于0，20，40，60，90，120，180 min時進行取樣并經0.44 μm水系濾頭過濾后，置于液相色譜儀中進行檢測分析。改變初始濃度、初始pH、溫度、投加量等條件分別進行實驗。

1.4 材料回收方法

將200 mL初始濃度為40 mg/L的2，4-DCP溶液置于錐形瓶中，調節溶液pH為6，分別投入 8.0 g/L CFA、CFA-nZVI/Ni和1 g/L nZVI/Ni。置于25 ℃、200 r/min的恒溫搖床下反應180 min后，將瓶內的全部物質倒入分液漏斗并靜置2 h。待明顯分為固-液-固形態后，排出沉降物和部分液體。將剩余固體和液體(因漂珠的粒徑較小且浮于水面，可隨上層液體取出)倒入過濾網進行過濾，自然干燥至質量不變，稱取這部分固體質量并記錄。

1.5 分析方法及表征

2，4-二氯酚、2-氯酚、4-氯酚、苯酚和樣品均通過液相色譜儀進行測試。具體參數：采用C18色譜柱分離，流動相為V甲醇∶V超純水=6∶4，進樣量為10 μL，流速為1 mL/min，柱溫為45 ℃。使用標準溶液繪制標準曲線后比對水樣與標準物質的峰面積，計算得到水樣中各種物質的濃度。表征分析包括掃描電子顯微鏡(SEM)觀察各物質的表面形貌；利用X射線衍射儀(XRD)測定物質的晶體結構；使用比表面積分析儀(BET)測試材料的比表面積等。

2 結果與討論

2.1 漂珠負載納米鐵鎳顆粒的表征

2.1.1 SEM表征 圖1為各材料的SEM表征圖像。結果表明，原漂珠呈圓形(圖1a)，經改性處理后的漂珠表面粗糙(圖1b)，可作為nZVI良好的載體。nZVI材料呈球狀顆粒，單個粒徑在 100 nm 左右，但是顆粒間團聚現象嚴重(圖1c)。nZVI/Ni可成功負載在改性漂珠表面，且分散性良好，顆粒尺寸都明顯變小，甚至以單個顆粒存在(圖1d)。復合材料在與2，4-DCP反應后的形貌發生很大變化，nZVI/Ni 顆粒消失，先前的顆粒結構聚集成針狀團聚體(圖1e)，初步推測nZVI/Ni與2，4-DCP產生了反應，被氧化為鐵的氧化物和鐵的氫氧化物等。

圖1 材料的SEM圖像Fig.1 SEM images a.原漂珠；b.CFA；c.納米鐵；d.漂珠負載納米鐵/鎳；e.反應后的漂珠負載納米鐵/鎳

2.1.2 XRD表征 圖2為漂珠負載nZVI/Ni前后的XRD衍射圖譜。

圖2 CFA與CFA-nZVI/Ni的XRD衍射圖譜Fig.2 XRD patterns of CFA and CFA-nZVI/N

由圖2可知，漂珠負載nZVI/Ni前后的衍射圖譜中均有豐富譜線特征，材料為斜方晶系結構。CFA主要成分有高度開放空間結構的莫來石，少量的石英石和硅酸鈉等。CFA-nZVI/Ni在2θ=26.8，36.3，46.9°處出現纖鐵礦的特征峰，在2θ=35.48，62.63°處出現磁鐵礦的特征峰，但存在因負載量較少導致峰形不明顯的問題。nZVI/Ni已成功負載于改性CFA表面，部分被氧化成氧化物，且主要成分為纖鐵礦(FeOOH)、磁鐵礦(Fe3O4)。

2.2 CFA-nZVI/Ni去除2，4-DCP的影響因素

2.2.1 初始濃度對2，4-DCP去除反應的影響 在初始pH為7、溫度為25 ℃、投加濃度為2.5 g/L的條件下，投加不同2，4-DCP初始濃度時，2，4-DCP的去除效果見圖3。

由圖3可知，當溶液初始濃度從10 mg/L增加到20 mg/L時，CFA-nZVI/Ni對2，4-DCP去除效果相近，去除率均在80%左右。當溶液濃度從 20 mg/L 升至40 mg/L時，去除率反而降低。這是因為當CFA-nZVI/Ni投加量一定，溶液中2，4-DCP濃度過高，復合材料提供的反應活性位點不足以去除過量的2，4-DCP分子，導致最終去除率不佳；同時因空間位阻作用，高濃度的2，4-DCP也在一定程度上阻礙了降解產物從材料表面釋放，進一步導致去除率較低。經上述分析后綜合考慮，選擇20 mg/L為2，4-DCP最佳初始濃度。

圖3 不同初始濃度下2，4-DCP的去除效果Fig.3 Removal effect of 2，4-DCP at different initial concentrations

2.2.2 pH對去除2，4-DCP反應的影響 當2，4-DCP初始濃度為20 mg/L，溫度為25 ℃、投加 2.5 g/L 的CFA-nZVI/Ni時，各初始pH值對 2，4-DCP 的去除效果見圖4。

圖4 不同初始pH下2，4-DCP的去除效果Fig.4 Removal effect of 2，4-DCP at different initial pH

由圖4可知，初始pH對CFA-nZVI/Ni去除 2，4-DCP 有較大影響。當pH為6時，對2，4-DCP的去除效果最佳，去除率最高為85.5%。因復合材料中的漂珠與nZVI/Ni相比，漂珠更耐酸堿，所以受pH影響的主要部分為nZVI/Ni。酸性條件下的溶液中H+含量較高，可將nZVI核殼結構表面的含鐵氧化物、鐵氫氧化物溶解，導致殼內的 nZVI 顯露出更多的活性位點，更易與2，4-DCP進行還原降解反應；并且酸性環境中的nZVI更易腐蝕，生成的H2被吸附在Ni表面并斷鍵成為原子氫(H*)，能有效還原降解2，4-DCP，甚至2-CP、4-CP[13]。但在堿性條件下，隨著pH的升高，Fe2+、Fe3+易與溶液中的OH-結合生成沉淀，使表面的鈍化層進一步加厚，覆蓋Fe0的反應活性位點，阻礙了Fe0的電子轉移，所以堿性環境中2，4-DCP的去除效果減弱。另一方面，當pH>pKa時，溶液中的物質主要以離子狀態存在。2，4-DCP的pKa值為7.85，而pH為8或 9時，溶液中的2，4-DCP以帶負電的離子形式存在，使其性質發生變化，在靜電排斥的作用下2，4-DCP與復合材料的接觸減少，也影響了CFA-nZVI/Ni對2，4-DCP的去除。因此，當pH為6時，CFA-nZVI/Ni去除2，4-DCP的效果最好。

2.2.3 溫度對去除2，4-DCP反應的影響 當2，4-DCP初始濃度為20 mg/L、pH為6、投加2.5 g/L的CFA-nZVI/Ni時，將溶液處于不同溫度下對2，4-DCP的去除效果見圖5。

圖5 不同溫度下2，4-DCP的去除效果Fig.5 Removal effect of 2，4-DCP at different temperatures

由圖5可知，在反應過程中，CFA-nZVI/Ni對2，4-DCP 的去除效率和速率均隨反應溫度升高而增加。當反應結束時，反應溫度分別為10，15，20，25 ℃ 時，2，4-DCP的去除率在 28.3%，45.1%，72.1% 和85.5%左右。去除效率和溫度呈現正相關，溫度越高，反應速度越快，去除率越高。由于反應過程中溶液處于密閉狀態，溶液中的溶解氧幾乎為0，所以可以忽略反應溫度對溶液中溶解氧濃度的變化。反應溫度高可以促進去除反應，可能存在以下兩種原因：①溫度升高提高了分子的平均動能并促進分子進行熱運動，使反應物2，4-DCP的溶解度增大，并且使各物質在溶液中傳質速率增加，從而提升去除反應速率；②溫度升高可能通過克服活化障礙，提高了活化分子數量，從而去除效率得到提高。因此，當溫度為25 ℃時，CFA-nZVI/Ni去除 2，4-DCP 的效果最好。

2.2.4 投加量對去除2，4-DCP反應的影響 當 2，4-DCP 初始濃度為20 mg/L、pH為6、溫度為 25 ℃ 時，投加不同濃度的CFA-nZVI/Ni對2，4-DCP的去除效果見圖6。

圖6 投加量對2，4-DCP的去除效果Fig.6 Removal effect of 2，4-DCP at different dosages

由圖6可知，當CFA-nZVI/Ni投加量分別為 2.5，3.0，4.0，5.0 g/L時，對2，4-DCP的去除率分別為85.5%，100%，92.1%和100%。隨著CFA-nZVI/Ni投加量的增大，2，4-DCP的去除率增高，因為高投加量的CFA-nZVI/Ni所提供的Fe0和Ni0活性位點多，能有效去除2，4-DCP。投加量為3.0 g/L已經能達到完全去除的效果，所以綜合考慮上述因素，選擇3.0 g/L為CFA-nZVI/Ni最佳投加量。

2.3 漂珠對去除2，4-DCP的影響

當2，4-DCP初始濃度為20 mg/L、pH為6、溫度為25 ℃時，分別投加0.5 g/L的nZVI、nZVI/Ni及 3.0 g/L 的原漂珠、CFA和CFA-nZVI/Ni(與nZVI/Ni保持含量相同)，對2，4-DCP的去除效果見圖7。

圖7 各材料去除2，4-DCP的效果Fig.7 Removal effect of 2，4-DCP at different materials

由圖7可知，在反應結束時，原漂珠、CFA、nZVI、nZVI/Ni和CFA-nZVI/Ni對2，4-DCP去除率為 8.7%，13.5%，16.4%，69.8%和100%。原漂珠本身具備一定吸附2，4-DCP的能力，但吸附量較少，而經堿水熱處理后的CFA吸附效果明顯提升。結合BET分析可知(表1)，CFA較處理前的比表面積增高，這是因為堿水處理時，堿改性劑中的Na+破壞了表面的硅氧鍵和鋁氧鍵[14-16]，生成了硅酸鈉等高活性物質，同時洗去了孔隙中的雜質，使顆粒表面變得更加粗糙；經高溫煅燒處理時，去除了原漂珠中的可熔性物質、蒸發了水分，使顆粒變得疏松多孔，從而表面更多吸附活性點裸露出來，比表面積得到提高，因此CFA提升了原漂珠的吸附能力。

表1 FA和CFA的BET比表面積Table 1 Specific surface area of FA and CFA

對比nZVI、nZVI/Ni和CFA-nZVI/Ni的去除效果，nZVI的去除率較低，而加入Ni催化劑后的 nZVI/Ni 和CFA-nZVI/Ni去除效果得到大幅度提高。這是因為Ni在反應體系中至關重要，主要起以下兩方面作用[17-18]：①形成鐵鎳雙金屬材料，作為原電池加快電子轉移，使溶液中H+還原生成H2(式4、式5)；②作為加氫催化劑，將分子形態的H2斷鍵轉化為具有強還原能力的氫原子(H*)，H*可打破C—Cl鍵并取代2，4-DCP上的氯原子，使反應效果增強(式6)。而負載后的CFA-nZVI/Ni比 nZVI/Ni 去除效果好，因為CFA較原漂珠增加了納米顆粒的可負載位點和容量，并且CFA作為載體，使納米顆粒之間具有一定的空間位阻，改善了團聚鈍化現象，從而形成分散性良好、去除效率高的復合材料。

Fe0+2H+→ Fe2++H2

(4)

Fe0+2H2O→ Fe2++2OH-+H2

(5)

(6)

2.4 材料回收效果

由于納米材料顆粒尺寸極小，很難進行回收，并有可能會對環境造成二次污染。而漂珠具有成分環保和漂浮性等特點，在負載nZVI/Ni雙金屬后，也仍具有浮力作用，可以很便捷地將反應后的材料浮選回收。為探討反應前后材料的浮沉情況，比較了改性CFA和CFA-nZVI/Ni在反應前后的漂浮情況(見 圖8)。各種材料與2，4-DCP反應后均有部分沉降，而漂珠仍保持較高的浮力(圖9a)，浮珠回收效率在90.5%左右。CFA-nZVI/Ni與CFA相比浮力表現一般(圖9c)，部分材料在水中懸浮，浮珠回收效率在73.2%左右，因為在振蕩反應過程中，nZVI/Ni可能會從漂珠表面脫落，或是轉化為相對質量更大的氧化物。然而反應后的CFA-nZVI/Ni與nZVI(圖9b)相比，浮力效果更為突出，更容易打撈回收。因此，反應后的CFA-nZVI/Ni的回收效果較好，是一種方便回收納米材料的方式。

圖8 材料回收質量及效率Fig.8 Quality and efficiency of material recovery

圖9 各材料回收效果對比圖Fig.9 Comparison of recycling effect of each material

2.5 2，4-DCP去除的動力學擬合

以往的研究表明，零價鐵降解氯代有機物的反應遵循準一級動力學方程[17]。通過對公式進行修正和實驗數據的擬合，在不同初始濃度條件下，CFA-nZVI/Ni 還原降解2，4-DCP的去除反應與擬一級動力學相似，采用一級反應動力學反應模型進行擬合，采用修正的經驗公式(式7)，不同2，4-DCP初始濃度的動力學擬合情況見圖10，參數見表2。

Ct=Cu+(C0-Cu)αe-kt

(7)

式中，C0、Ct、Cu分別代表在反應初始時、t時、結束時的2，4-DCP濃度，mg/L；α，變異系數；k為經驗速率常數，min-1。

由圖10和表2可知，在不同初始濃度條件下，擬合一級動力學模型的擬合程度非常高且相關系數(R2)均大于0.98，表明2，4-DCP的去除符合修正的一級動力學經驗公式。在所選濃度范圍內，經驗速率常數(k)在0.015～0.045 min-1范圍內。在投加量相同的條件下，隨著2，4-DCP初始濃度的增加，k值先升高后降低，且k(40)>k(20)>k(10)>k(60)。這是因為在污染物濃度較低(10～40 mg/L)時，影響去除率的主要因素為分子的擴散程度，2，4-DCP濃度的增多使其單位體積內的活化分子總數增加、擴散能力增強[18]。隨濃度的升高，與CFA-nZVI/Ni活性位點發生有效碰撞的2，4-DCP分子越多，反應速率越高。但當濃度過高(40～60 mg/L)時，反應物在活性位點上發生競爭，所以反應速率降低。

圖10 CFA-nZVI/Ni去除不同濃度2，4-DCP的動力學擬合Fig.10 Kinetic fitting of removal of 2，4-DCP with different concentrations by CFA-nZVI/Ni

表2 CFA-nZVI/Ni去除2，4-DCP的擬一級動力學參數Table 2 The pseudo-first-order kinetic parameters of 2，4-DCP removal by CFA-nZVI/Ni

3 結論

(1)CFA可作為良好的載體，能成功負載納米nZVI/Ni雙金屬，且納米顆粒均勻分散于材料表面。CFA-nZVI/Ni 增強了nZVI/Ni對2，4-DCP 的去除能力且nZVI/Ni負載于CFA后具備了浮于水的能力，可減少回收納米材料的難度。

(2)CFA-nZVI/Ni去除水中2，4-DCP最佳實驗為：2，4-DCP初始濃度為20 mg/L，初始pH為6，溫度為25 ℃，CFA-nZVI/Ni投加量為3.0 g/L。在此條件下2，4-DCP的去除率可達100%。

(3)2，4-DCP的去除過程符合一級反應動力方程修正后的經驗方程。