天然低共熔溶劑在木質纖維素預處理中的應用

馬雪姣，趙崢，趙旭陽，孫曉然，韓利華

(華北理工大學 化學工程學院，河北 唐山 063210)

人類正面臨環境和能源缺乏的雙重考驗，探求可再生能源刻不容緩[1]。而生物質能可再生、價低、量大，可用于開發生物乙醇。在早期的開發利用中，甘蔗、玉米等糧食用于發酵生產生物乙醇，由于會導致“與人爭糧”，故研究學者投身到秸稈、甘蔗渣等木質纖維素類生物質生產生物乙醇[2]。木質纖維素各組分相互纏繞交連在一起，纖維素與半纖維素通過氫鍵鏈接，半纖維素與木質素通過共價鍵鏈接，多聚糖被木質素緊緊包裹，這加大了對纖維素的溶解難度，也阻礙了對多聚糖的降解[3]。預處理可以打破這一結構，通過去除木質素以更好地利用木質纖維素。

傳統的預處理方法并不環保，價格昂貴，毒性強，制備復雜且不可回收再利用，已不是預處理溶劑的首選[4]。而由氨基酸、有機酸、糖或膽堿衍生物等天然小分子混合構成的天然低共熔溶劑(NDESs)，是離子液體的替代物，綠色環保，生物相容性好，制備簡單，故逐漸被用于預處理[5]。近年來，研究者對NDESs在萃取、催化、電化學、藥物提取等應用領域研究頗多[6]，但在木質纖維素類生物質預處理領域研究還較少。本文重點綜述了NDESs在木質纖維素類生物質預處理領域的研究進展，并對未來NDESs的發展進行了展望，以期為采用綠色新型溶劑預處理木質纖維素類生物質提供新思路。

1 天然低共熔溶劑

1.1 組成及制備

NDESs是一類將天然小分子原料作為氫鍵供體(HBD)和氫鍵受體(HBA)，在一定溫度下以不同摩爾比進行混合制備的。NDESs的制備工藝主要有：加熱法、蒸發法、冷凍干燥法，其中加熱法操作最為簡便，應用最為廣泛。

1.2 理化性質

1.2.1 熔點 熔點是一個重要的參數，NDESs最大的特點是熔點低于原氫鍵供體、氫鍵受體任一組分，一般小于150 ℃。例如，常見HBA氯化膽堿的熔點為303 ℃，常見HBD乙二醇的熔點為-12.9 ℃，但其制備的NDESs熔點為-66 ℃[7]。氫鍵作用、范德華力都影響著NDESs的熔點，氫鍵供體、氫鍵受體的種類及比例不同，有機鹽的陰離子結構不同，都會導致形成氫鍵的能力不同，熔點產生差異。大量研究者采用差式掃描熱法(DSC法)來近似確定NDESs的熔點。

1.2.2 密度 NDESs密度大多比水大，例如ChCl-乙二醇密度為 1.12 g/cm3，ChCl-甘油密度為 1.18 g/cm3。和其他性質類似，可以通過改變原組分的比例及種類、反應溫度，改變NDESs的密度。

1.2.3 黏度 在室溫下，大多NDESs的黏度較高，且通常大于水的黏度(100 mPa·s)，這主要與溫度、摩爾比、氫鍵網絡等因素有關。NDESs受高黏度影響，電導率通常較低。在NDESs的制備中，黏度較高會對分子的擴散及遷移產生影響，不利于木質纖維素進行質量傳遞，也會加大能量的消耗，所以通常期望獲取低黏度的NDESs。目前可以通過提高溫度、適量增加第三溶劑來制備低黏度NDESs[8]。

1.2.4 溶解性 NDESs的溶解性能受溫度、體系黏度、氫鍵供體和氫鍵受體的類型等影響，在木質纖維素類生物質預處理中，NDESs對木質素溶解能力較高，對纖維素、半纖維素溶解能力較低。此外，NDESs對CO2、SO2等氣體具有一定的吸附能力和溶解能力，可用作吸附劑和電解液；金屬氧化物在NDESs中的溶解性大于水溶液中，可用于電化學等領域；難溶藥物可以借助NDESs的溶解性完成藥物傳遞[9]。

2 二元天然低共熔溶劑預處理木質纖維素類生物質

NDESs體系的性能與HBD和HBA的種類、摩爾比密切聯系，不同類型的NDESs體系在木質纖維素類生物質的預處理中，產生的預處理效果也存在差異?？梢愿鶕﨟BD的不同將NDESs主要分為：羧酸類低共熔溶劑、多元醇類低共熔溶劑。

2.1 羧酸類NDESs

羧酸類NDESs是一類以乳酸、草酸、氨基酸、蘋果酸等為HBD，以氯化膽堿、甜菜堿等為HBA組成的體系。NDESs既能切斷木質素中的醚鍵，又能切斷木質素與半纖維素之間的連接。Rui等[10]使用氯化膽堿∶乳酸確定了1∶2的摩爾比預處理麥秸，發現小麥秸稈中提取溫度、提取時間和含水量對木質素的單體類型、醚鍵連接和納米顆粒大小等性質有顯著影響。

羧酸類NDESs氫鍵供體的結構和性質都影響著生物質預處理。Muley等[11]使用氯化膽堿∶草酸(1∶1)與氯化膽堿∶乳酸(1∶1)，氯化膽堿∶甲酸(1∶2)在間歇微波反應器中加熱再用于預處理，證明了羧酸類NDESs對木質素的選擇性溶解是有效的。Zhang等[12]在90 ℃、24 h的條件下，采用氯化膽堿-乳酸類NDESs溶解玉米芯中的木質素，取得了42.7%的木質素溶解率。還研究了氯化膽堿∶蘋果酸、氯化膽堿∶草酸、氯化膽堿∶丙二酸等羧酸類NDESs，發現酶解效率與酸量、酸強度和HBD的性質有關，在90 ℃下預處理玉米芯24 h，預處理性能最佳，但是存在多聚糖降解的問題。

除此之外，Francisco等[13]制備了多種NDESs，發現大多數NDESs對纖維素溶解能力較差，但含有脯氨酸的NDES中，纖維素的溶解度會隨脯氨酸的增加而增大。Yu等[14]使用酸基NDESs進行預處理，氯化膽堿∶乙醇酸(1∶6)，在120 ℃時木質素和木聚糖的去除率最高，分別為60%，90%。在相同的預處理條件下，ChCl-甲酸的木質素去除率為47%，但葡萄糖回收率和酶解轉化率均達到98%，可能是乙醇酸兼具酸和醇雙重性質的原因。

2.2 多元醇類NDESs

多元醇類NDESs中游離的羥基與木質素結構中的醚鍵相互作用，一定程度促進了木質素的去除。與羧酸類NDESs相比，多元醇/氯化物中羧酸基團的缺失避免了多聚糖降解，預處理效果明顯。

Zulkefli等[15]使用氯化乙銨∶乙二醇(1∶2)預處理油棕櫚樹干，在固液比1∶20、反應溫度100 ℃下預處理48 h，木質素去除率為36%，葡萄糖產率最高達74%。Zhang等[12]研究了氯化膽堿∶甘油(1∶2)、氯化膽堿∶乙二醇(1∶2)在90 ℃下預處理玉米芯24 h的效果，木質素去除率分別為71%，88%，葡萄糖產率分別為96.4%，85.3%。

有研究發現，在多元醇類NDESs中引入酸性物質可提升預處理效果。Guo等[16]考察了3種雜多酸酸化的甘油類NDESs的預處理效果，其中硅鎢酸酸化的NDES木質素去除率為89.5%，酶解率為97.3%。

HBD和HBA的選擇都會對NDESs的性質產生一定影響，部分HBD也可以作為HBA使用，不同的NDESs組合起來可以滿足不同的實際需求。Hou等[17]制備了乳酸∶乙二醇用于預處理，溶解效率高于氯化膽堿∶乙二醇，酶解效率也得到提升。

此外，Lim等[18]成功制備出K2CO3∶甘油(1∶7)新型低共熔溶劑，表現出低pH、低黏度，在140 ℃下反應100 min，能夠實現半纖維素和木質素從木質纖維素基質中的部分脫除。而且，XRD結果表明預處理后纖維素纖維的CrI從52.8%提高到60.0%。

3 三元天然低共熔溶劑預處理木質纖維素類生物質

二元NDESs在生物質預處理上應用較廣，但部分二元低共熔溶劑雖預處理效果很好但黏度較大，增加了操作的難度；羧酸類NDESs又存在多聚糖降解的問題。NDESs并不局限于二組分，隨著第三組分的加入，制備得到的NDESs黏度降低，同時，預處理相較于二元NDESs更加溫和，木質素去除率有了明顯提升，酶解效率得到了提高，糖化率也達到70%以上，進一步提升了預處理效果[19]。

水是一種較為豐富的綠色溶劑，黏度和密度都遠小于NDESs。將水作為NDESs的組分之一，也可一定程度降低NDESs的密度和黏度。氯化膽堿-乳酸-水混合液可作為一種潛在的NDES試劑，用于從稻草木素農業廢棄物中高效固溶回收高純木質素和木聚糖。同時，在連續的生物質預處理過程中，NDES溶劑被有效回收和至少3次循環使用，且不損失其效率[20]。

除水可作為三元NDESs第三組分外，羧酸和多元醇也可作為第三組分。Zhang等[12]將氯化膽堿、羧酸和多元醇進行混合，在一定用量及溫度的處理下，形成低共熔狀態，即三元NDES，對生物質水稻秸稈進行處理，取得很大成效。田文靜[21]構建7種NDESs新體系預處理稻草，其中氯化膽堿∶乙二酸∶丙三醇三元NDES相較于氯化膽堿∶乙二酸二元NDES，木質素去除率大幅提升，酶解效率均由 42.59% 提高到60%以上。對這兩種NDESs優化后，氯化膽堿∶乙二酸在1∶0.25的摩爾比下120 ℃反應2 h，得到了85.56%的糖化率；而氯化膽堿∶乙二酸∶丙三醇黏度降低，溶解能力增強，在120 ℃下反應8 h，最終得到98.26%的糖化率。以氯化膽堿、甲酸和乙酸為原料制備的雙氫鍵供體NDES，在稻草預處理中的應用效果顯著[22]。

4 天然低共熔溶劑與其他手段協同預處理木質纖維素類生物質

4.1 微波、超聲輔助預處理

微波、超聲輔助NDESs預處理是一種更節能、更高效的生物質預處理工藝，可以促進傳熱與傳質，更迅速、均勻地完成預處理。

4.1.1 微波輔助預處理 微波輔助NDESs預處理，可以通過增加分子極性，降低預處理的溫度和反應時間。Liu等[23]使用微波輔助氯化膽堿∶草酸NDES預處理楊木，3 min去除80%的木質素，而單獨氯化膽堿∶草酸預處理110 ℃、9 h，才能達到相同的效果。Chen等[24]使用由氯化膽堿和乳酸組成的NDES，在800 W下微波照射進行預處理45 s。結果表明，在去除木質素和木聚糖方面非常有效，同時保留了大部分纖維素。微波加熱可以有效地用于生物質的解構和木質素的解聚，縮短加熱時間，提高產物選擇性。

4.1.2 超聲輔助預處理 超聲可以通過破壞生物質的結構，去除少量木質纖維素的表面蠟層，降低生物質粒徑，促進生物質與溶劑的混合，提高傳質速率，改變生物質的可萃取性，最終提高預處理效率。Ong等[25]使用氯化膽堿∶尿素NDES在振幅70%下超聲30 min再進行預處理，木質素去除率可提升至36.42%，木糖回收率達58%。可見，一定程度的超聲可明顯提升生物質的木質素去除能力。

4.1.3 微波、超聲聯合輔助預處理 Yan等[26]研究了超聲、微波聯合輔助NDESs預處理玉米秸稈的效果，優化了相關參數，結果表明，超聲和微波聯合輔助NDES(ChCl∶OA∶Gly)預處理時，脫木率提高到61.50%，纖維素含量由34.70%提高到76.08%。這突出了超聲、微波聯合輔助預處理的優勢，也為未來生物質能源的利用打開了窗口。

4.2 多元NDESs協同預處理

在二元NDES加入第三組分或者其他組分即多元NDESs。NDESs各組分與木質纖維素之間的協同作用，使得三元NDESs對木質素的去除效果優于二元NDESs。

駱亮等[27]在預處理甘蔗渣時，在成功制備的氯化膽堿∶二水合草酸(1∶1)NDES中加入聚乙二醇400組成了新的三元體系(NDES-PEG400)，溶劑穩定性得到了增強，72 h酶解甘蔗渣得到12.766 g/L的還原糖濃度，72.48%的酶解效率。Ramesh等[28]改變NDES與醇的比例和反應溫度預處理稻草，正丁醇輔助氯化膽堿∶草酸，在120 ℃下NDES-OL的協同作用使木質纖維素生物質的脫木素率較高。Xia等[29]在氯化膽堿∶甘油NDES中加入AlCl3·6H2O，在110～130 ℃協同預處理楊木4 h，木質素去除效率在95%以上。

4.3 兩階段協同預處理

酸性NDESs常通過破壞三組分間的化學鍵，以去除更多木質素，保留更多纖維素，提高酶水解效率和還原糖產率。而中性和弱堿性NDES預處理效果并不好，酶水解效率和還原糖產率并不高。

兩階段協同預處理是提高NDESs利用率的一種有效措施，單一的NDESs預處理雖可提高產率，但綠色又高效的NDESs種類是有限的。Hou等[30]第一階段采用蘋果酸∶脯氨酸或氯化膽堿∶草酸預處理，第二階段采用氯化膽堿∶尿素預處理，結果表明，兩種NDESs協同預處理效果優于單一NDESs，葡萄糖產率大大提高，并降低了纖維素的損失，纖維素含量達到54.6%，木質素含量降為10.8%。

5 結束語

NDESs是一種新型的綠色溶劑，改變HBA和HBD的摩爾比和種類，可實現木質纖維素類生物質三組分的溶解與分離，與其他手段協同可實現高效預處理，但仍處在不斷發展的起步階段，還需在以下方面實現突破：①為提高酶水解效率和糖產率，新型綠色溶劑和NDESs協同預處理技術還需進一步研究，以實現高效預處理；②為實現綠色經濟，更高效的NDESs分離回收及循環利用技術還需進一步開發，以降低成本滿足工業化應用；③化學計算與分子模擬等手段與實驗結果的結合更有研究意義，從而為生物質預處理奠定理論基礎。