原位聚合法制備微膠囊在功能材料的應用進展

姜添鏹，趙宏天，劉攀，李凱，郝增恒

(1.重慶交通大學 材料科學與工程學院，重慶 400074；2.重慶市智翔鋪道技術工程有限公司，重慶 401336)

微膠囊技術是一種利用成膜材料包覆芯材形成具有小粒徑核-殼結構的表面改性技術。微膠囊粒徑較小，一般為微米或毫米，成膜材料常采用高分子聚合物或無機化合物，且不與芯材發生化學反應。近年來，微膠囊技術引起了各領域學者廣泛關注，應用領域也隨之不斷擴大，這歸功于微膠囊具有以下特點：①改變囊芯的分散狀態，增大表面積，克服與基體材料相容性差的問題；②增強囊芯材料與周圍介質間的阻隔性，保證囊芯活性；③通過囊壁滲透或破裂的方式緩釋囊芯，提高囊芯材料的時效性。

20世紀30年代，美國大西洋海岸漁業公司成功制備了魚肝油微膠囊，至此微膠囊技術受到廣泛關注。1954年，Green采用以相分離為基礎的復合凝聚法制備了油明膠微膠囊，借此開發出第一代無碳復寫紙[1]。隨著高分子材料與聚合方式的發展，通過聚合反應生成高分子壁材包覆囊芯制備微膠囊的方法不斷涌現，其中以界面聚合法、原位聚合法和凝聚法應用最為廣泛。60～70年代，日本認識到微膠囊的獨特性和工業性，大力開發微膠囊技術，使微膠囊技術得到迅猛發展。微膠囊技術除能夠改變囊芯的物理性質和保持囊芯活性、穩定性以外，還能夠起到緩釋囊芯的作用，同時具有降低揮發性和隔離組分等功能，因此被廣泛應用于生物、醫藥、農業、工業和紡織業等行業中。

隨著微膠囊技術研究的深入、新材料的開發和技術的優化，據有關統計，現有效制備微膠囊的方法已超200種，按照囊壁形成機理和成囊條件劃分，可將制備方法分為物理化學法、物理法和化學法。常見的物理化學法有油相分離法和水相分離法兩類，物理法主要是噴霧干燥、噴霧冷卻和空氣懸浮等，化學法主要包括界面聚合法、原位聚合法和銳孔-凝固浴法三類[2]。相較于其他制備方法，原位聚合法具有原材料選取要求更低、范圍更廣的優勢，且制備出的微膠囊表面形貌、粒徑分布和致密性更好，熱穩定性和阻隔性也更高，同時通過改變工藝參數可控制壁材厚度、提高囊芯包覆率和熱穩定性。隨著原位聚合法制備微膠囊工藝的不斷改善和微膠囊技術與功能材料的緊密結合，納米微膠囊[3]、相變微膠囊[4-5]、阻燃微膠囊[6-7]和自修復微膠囊[8]相繼出現，功能材料領域成為微膠囊應用的主要方向之一。

1 原位聚合法制備微膠囊原理

原位聚合法與界面聚合法包覆微膠囊的囊壁均是由壁材單體經均聚、共聚和縮聚等反應生成，不同于界面聚合法，原位聚合法的壁材單體與催化劑溶于同一相，并在該相中發生聚合反應，生成的壁材聚合物不溶于整個體系。隨著聚合反應的進行，預聚物分子量和鏈長逐漸增加，不斷沉積在囊芯表面，在交聯固化作用下形成囊膜完全覆蓋囊芯表面形成微膠囊。

如上所述，根據壁材單體的溶解性將原位聚合法制備微膠囊分為兩類：油溶性單體和水溶性單體，油溶性壁材單體包覆過程是壁材單體溶于芯材后，引發自由基發生聚合反應，聚合物小顆粒在連續-分散相界面處沉淀形成囊殼；而水溶性壁材單體包覆過程是在吸附作用下壁材由連續相移向兩相界面，并在催化作用下開始聚合反應形成不溶性薄膜，包覆在囊芯表面形成囊殼。

2 原位聚合法制備微膠囊的影響因素

原位聚合法制備微膠囊實際是一個相分離的過程，一般分為囊芯乳化階段和囊壁包覆階段。在乳化階段，乳化劑種類及其濃度和乳化速度直接影響乳滴大小和穩定性，乳滴狀態直接影響微膠囊形貌和粒徑大小；在囊壁包覆階段，囊壁包覆效果和微膠囊性能受到壁材種類、芯壁比、攪拌速率、反應體系中pH值和溫度的影響。為探究和優化原位聚合法制備微膠囊工藝，國內外研究者對原位聚合法制備微膠囊工藝進行了大量研究[9-11]。

2.1 壁材種類與芯壁比的影響

包覆壁材的種類不同，微膠囊表現出的阻隔性、熱穩定性和力學性能也不同，芯壁比直接對微膠囊的壁厚和包覆效果產生影響。微膠囊技術作為一種表面改性技術，在儲存和使用過程中，囊芯需要長時間保持活性，并在特定條件下釋放，因此微膠囊壁材應具有一定的強度、致密性和熱穩定性，原位聚合法制備微膠囊常選用聚苯乙烯和氨類聚合物為壁材，其中脲醛(UF)樹脂和密胺(MF)樹脂等氨類樹脂能夠滿足微膠囊壁材條件的同時，還具有價格低廉、反應過程易調控等優勢。

現有研究發現，芯壁比過小，囊壁易發生粘黏，產生大量聚合物沉淀；芯壁比過大，囊壁厚度較薄，在包覆過程中受剪切力過大而破碎。Sun等研究了芯壁比和乳化速度對微膠囊粒徑、包覆率和表面形貌的影響，發現當芯壁比為1∶1，1∶1.2時，制備出的微膠囊粒徑均勻、包覆率高且表面光滑[12]。Yan等成功制備了以脲醛樹脂為囊壁包覆環氧樹脂的微膠囊，發現甲醛與脲素摩爾比是能否合成囊壁的關鍵，當甲醛與脲素摩爾比為1.85∶1、芯壁比為1∶1時，制備出的微膠囊表面粗糙，粒徑均勻且包覆率高[13]。Sgraja等研究了壁材濃度對囊壁厚度的影響，研究發現，壁材濃度過低時，生成的聚合物薄膜不足以封裝囊芯而形成微膠囊。當壁材濃度低于100 g/L時，囊壁厚度隨壁材濃度增加而線性增加，壁材濃度過高時，多余的壁材將沉積在水相中，囊壁厚度將保持恒定[14]。

2.2 乳化劑種類和濃度的影響

囊壁包覆前，囊芯形成穩定、粒徑均一的乳滴和保證聚合物沉淀到乳滴表面是形成微膠囊的關鍵。僅靠高速剪切作用，很難得到穩定、均一乳液，同時合成的微膠囊囊壁過于粗糙且相互之間黏結嚴重。在乳化階段通常加入一定量的乳化劑，一方面可以減小乳滴表面張力，使乳滴更加穩定，減少聚合物團聚、結塊和黏連等現象[15]，另一方面可以顯著改善微膠囊的表面形貌、粒徑分布和包覆率[16]。原位聚合法制備微膠囊常用的乳化劑有十二烷基苯硫磺鈉、馬來酸酐及其水解物[17]和十二烷基硫酸鈉[18]以及一些非離子表面活性劑，有研究表明乳化劑的復配協同增效更有利于微膠囊的合成[19]。Fan等研究了十二烷基苯硫磺鈉(SDBS)、聚乙烯-馬來酸酐(EMA)和阿拉伯膠(GA)三種表面活性劑對脲醛樹脂微膠囊形貌特征的影響，研究發現，當界面張力過大時，乳滴分散效果不佳，聚合物沉降受阻，囊壁因過薄而破碎；表面張力過小時，囊壁聚合物團聚現象增加，導致微膠囊包覆效果變差[20]。Han等以石鈉為囊芯，三聚氰胺-尿醛(MUF)為外殼制備相變微膠囊，探究不同濃度(10，20，30 mg/L)的苯乙烯與順丁烯二酸酐的共聚物(SMA)對微膠囊形貌和性能的影響，發現當SMA濃度為20 mg/L時，其包覆率和相變潛熱達到最優值[21]。提高表面活性劑濃度能夠有效提高微膠囊封裝效率，但過量的表面活性劑濃度會使溶液黏度增大，囊壁向乳滴表面沉淀受阻，壁材在水相中團聚，導致微膠囊包覆率低。

2.3 乳化速率和攪拌速率的影響

囊芯乳化時，乳化轉速決定了囊芯乳液粒徑的大小，轉速越快，乳滴越小，合成微膠囊的粒徑越小、分布更窄；微膠囊封裝時，分散體系存在表面張力和黏滯力，影響乳滴穩定性，過大的表面張力和黏滯力使小分子囊壁聚合物不易沉降在乳滴表面形成囊壁，因此反應過程中需要不斷攪拌提供剪切應力克服表面張力和黏滯力，但攪拌速度過快也會降低乳液穩定性，甚至破乳[22]。Cosco等制備了環氧樹脂脲醛微膠囊，通過考察反應溫度和攪拌速度對微膠囊的影響，發現在較低的攪拌速率和低溫下油相分散性不佳，油水界面過小，壁材在水相中反生縮聚反應而非在油水界面處，導致微膠囊的壁厚偏薄、微膠囊產率不高[23]。Zhang等利用原位聚合法合成了一系列具有17種不同表面形貌生物基正十二醇的微膠囊，對乳化階段的乳化速率進行研究，當乳化速度<800 r/min時，微膠囊粒徑較小，導致總表面積減小，多余的聚合物容易引起團聚；當乳化速度>1 500 r/min，剪切力過大，易導致乳滴破乳或使微膠囊破碎，致使包覆率過低[24]。

3 原位聚合法制備微膠囊在功能材料領域的應用

原位聚合法制備微膠囊以三聚氰胺-甲醛樹脂(密胺樹脂)、脲-甲醛樹脂(脲醛樹脂)和聚氨酯樹脂作為囊壁最為常見，其合成的微膠囊具有密封性優良、固化簡單、硬度高、耐熱性好和成本低等優勢，這有利于解決功能材料在基體中活性和穩定性不足等問題。因此原位聚合法制備的微膠囊除了應用于醫藥、食品工業和農藥以外，對相變材料、自修復材料和阻燃材料等功能材料領域也有突出貢獻。

3.1 在相變材料中的應用

相變材料(PCMs)是一種能夠吸收和釋放大量潛熱的功能材料，利用對潛熱的吸收和釋放實現對熱量存儲、轉化和利用，因此被廣泛應用于溫度控制和熱能儲存領域[25]。其中固-液相變材料是最優良的相變材料，但該材料在相變轉化時，存在體積變化大、液體易流失和固態導熱差等缺陷[26]。研究學者提出將相變材料微膠囊化能夠有效控制液相泄露、固-液分離以及耐久性等問題，同時還可提高導熱效率，提高相變材料的利用率。相較于其他微膠囊封裝方式，原位聚合法制備的微膠囊相變材料(MCPCMs)具有更高封裝效率和阻隔能力。

Kumar等利用三聚氰胺-甲醛樹脂包覆十二醇相變材料，通過降低共聚物百分比、調整表面活性劑分子的親水-親油平衡(HLB)值和控制反應的pH值等反應參數優化了微膠囊的合成，最終得到表面粗糙、平均粒徑為490 nm的微膠囊。通過測試，該微膠囊相變材料具有91.2%的高蓄熱能力、79.45 kJ/kg的相變潛熱[27]。由于纖維素納米晶(CNC)具有優異的乳化能力、機械強度和可持續性，Zhang等選其為乳化劑和囊壁的增強材料，分別制備了以石蠟(PW)和正十八烷(C18)為囊芯，直徑為4 μm的微膠囊相變材料，相變焓分別為 164.8 J/g 和 185.1 J/g，對應PCM芯材含量為 87.0% 和84.3%，經過200次加熱-冷卻循環后，相變焓保持率都高達99.0%[28]。

目前通過原位聚合法將相變材料微膠囊化是制備MCPCMs最常見的一種制備方式，形成的聚合物如何沉淀和包覆芯材表面是提高包覆率和囊芯率的重要因素，也是能否使微膠囊相變材料廣泛應用的關鍵問題。Sun等[29]采用原位聚合法合成了石蠟為內相、三聚氰胺-脲醛樹脂(MUF)為外殼的微膠囊，通過改變工藝條件：核殼比、表面活性劑苯乙烯-馬來酸酐(SEM)的濃度、反應溫度、反應時間和最終反應pH值對合成微膠囊形貌、粒徑和相變特性的影響，發現當核殼比為1.5、SEM為20 mg/mL、80 ℃ 反應2 h、最終反應pH=5.5時，合成的微膠囊包覆效果最佳、性能最優，且熔融和結晶的相變潛熱值分別為134.3 J/g和133.1 J/g。梁等為研究相變材料微膠囊的最佳包覆工藝，采用十二醇作為芯材、三聚氰胺-甲醛(MF)為囊壁，通過兩步原位聚合法成功制備了微膠囊相變材料，同時對微膠囊預聚和乳化兩個階段進行了研究，預聚階段以微膠囊形貌和熱穩定性為指標，預聚階段最優工藝為：pH為9、預聚溫度70 ℃、預聚時間60 min和預聚轉速 300 r/min；乳化階段以粒徑和熱穩定性為指標，當乳化劑濃度為0.1%～0.3%、間苯二酚最適濃度1%～2%、乳化轉速1 500 r/min和乳化時間為 30 min 時，制備出的微膠囊粒徑較小且包覆率高[30]。

3.2 在阻燃材料中的應用

一般將極限氧指數(LOI)>26%的功能材料稱為阻燃材料，阻燃材料在工農業生產安全和日常生活安全方面具有積極作用。研究學者在豐富阻燃材料種類和提高阻燃效率的同時，發現阻燃劑會對環境產生負面影響，因此環保型阻燃劑是阻燃材料研究的重要課題。微膠囊化阻燃劑是減少阻燃材料污染環境最有效的方法之一[31]。相較于普通阻燃材料，微膠囊化阻燃劑具有：①增加阻燃劑與基體材料的接觸面積；②保持阻燃劑外觀和狀態，減輕阻燃劑對環境的污染；③提高阻燃劑的熱裂解溫度，其囊壁材料與阻燃劑協同可以提升阻燃效率[32]。

聚磷酸銨(APP)是應用最為廣泛的無鹵阻燃劑，直接應用于基體材料時，存在吸附性不足、流失量大和耐水性差等缺陷。近年來，國內外研究學者采用原位聚合法封裝聚磷酸銨，增強了APP在基材與外界的耐久性。Wang等通過原位聚合法微膠囊化APP，相較于改性前的APP，微膠囊化的APP在阻燃性能和物理機械性能兩方面表現更優[33]。Luo等分別以APP為囊芯、氨類樹脂為殼，通過原位聚合法成功制備了聚磷酸銨微膠囊(VMFAPP)，應用于硬質聚氨酯泡沫(PU)中，VMFAPP比APP具有更好的阻燃性和熱穩定性，同時微膠囊對PU復合材料的力學性能也有一定程度的提高[34]。阻燃材料紅磷(RP)同樣存在吸濕大、易爆炸和分散差等缺點，Liu、Chang等利用原位聚合法在紅磷粉末表面形成了連續而致密的聚合物，微膠囊化后的紅磷具有更好的阻燃效果，且具有優異的耐水性和熱穩定性[35-36]。微膠囊化阻燃劑在應用中依然存在不足之處：①微膠囊化的阻燃劑粒徑普遍偏大，分散效果不佳；②微膠囊化阻燃劑因聚合物的存在，耐水性明顯改善，但阻燃效果提升不大。

3.3 在自修復材料中的應用

自修復材料是一種借鑒生物體自修復能力的新型智能材料，在受損后能夠依靠自身進行修復，從而消除裂紋帶來的隱患，延長材料使用壽命。自修復手段主要分為本征型可逆鍵和外援型修復劑兩類，其中微膠囊化自愈合是一種常見的外援型手段[37]，微膠囊自愈合系統主要由含有修復劑的微膠囊和基體材料組成，微膠囊自愈合過程是在基體材料受到外界作用產生微裂紋后，尖端應力刺破微膠囊釋放出修復劑修復基體裂縫并使基體恢復原有性能和狀態。微膠囊復合材料具有良好的自修復能力，因此逐漸應用于航空航天、船舶和汽車材料等領域，同時也對微膠囊的力學性能和熱穩性提出了更高要求[38]。

相較于其他微膠囊制備方法，采用氨類樹脂作為囊壁制備的微膠囊具有優異的承載能力和熱穩定性，能夠提升基體材料的使用壽命。美國White團隊利用原位聚合法以雙環戊二烯(DCPD)為修復劑，脲醛樹脂為囊壁制備了尺寸為50～200 μm的微膠囊，將微膠囊與Grubbs催化劑按比例摻入環氧樹脂基體中，當尖端應力使微膠囊破裂后，DCPD流出與Grubbs催化劑接觸，發生聚合反應填充微裂紋，實現自修復[39]。為研究微膠囊的摻入對基體材料的影響，Yao等將環氧樹脂-脲醛樹脂微膠囊添加到環氧樹脂復合涂層中進行耐腐蝕性評價，實驗結果發現，微膠囊的加入會略微削弱基體材料耐久性，且隨著微膠囊的摻量增加而增加[40]。自修復微膠囊的摻入可以修復微小裂紋的能力，但會犧牲基體材料的力學性能和耐久性，增強自修復微膠囊的修復能力和減小對基體材料的影響是自修復微膠囊研究的熱點問題。

自修復微膠囊除了能夠有效愈合聚合物材料以外，對水泥、瀝青等建筑材料的抗裂性能、疲勞性能也具有積極影響。Li等制備了環氧樹脂自愈合微膠囊，將微膠囊分散于水泥漿中，摻量為1%(質量分數)時水泥具有最大強度恢復率，并根據水泥漿體的強度恢復和愈合微觀結構，闡述了微膠囊在水泥漿體中的愈合機理[41]。瀝青是一種黏彈性流體，具有良好表面潤濕和擴散能力，具有一定自愈合能力，但僅靠自身愈合很難滿足高溫重載需求，有研究表明通過添加再生劑或輕質油分可以提升其自愈合能力[42-44]。為保證輕質油分能夠滲入瀝青內部和長期效用，Sun等采用原位聚合法制備了含有再生劑的三聚氰胺-脲醛樹脂微膠囊，使微膠囊和瀝青充分混合后，通過動態剪切流變實驗(DSR)和直接拉伸實驗(DT)發現，微膠囊能夠改善瀝青自愈合效率[45]；Wang等將廢機油為囊芯的自修復微膠囊摻入瀝青中，其延度減小，但自愈合速率和疲勞壽命均有較大改善[46]。自修復微膠囊在建筑材料中其力學響應更為復雜，且在瀝青混合料的拌和和攤鋪過程中處于高溫重載環境中，因此其力學性能與熱穩定性是自修復微膠囊在建筑功能材料領域考慮的重要問題。

4 結語與展望

原位聚合法制備微膠囊常采用氨基樹脂為囊壁，該囊壁具有良好的熱穩定性、力學性能和密封性，能夠使微膠囊適用于不同基體和基體所處的復雜環境，并在一定作用下釋放出囊芯。該制備方法還可通過改變原料用量和工藝參數等控制微膠囊的囊芯和囊壁種類、表面形貌、物理性能和包覆率等特征，兼容不同的功能材料，然而依然存在以下問題和挑戰。

(1)原位聚合法制備微膠囊是通過壁材單體聚合反應生成不溶性聚合物，再緩慢沉降在乳滴表面包覆形成囊壁。與界面聚合法相反，聚合反應發生在同一相，存在少部分聚合物游離在溶液中，導致囊壁利用率較低。

(2)原位聚合法制備微膠囊易受到反應溫度和pH的影響，特別是囊壁聚合和交聯固化過程，芯比壁、剪切速度和表面活性劑濃度等工藝條件對微膠囊形貌和性能影響較大，實現工業化需要對工藝進一步優化。

(3)微膠囊化能夠解決相變、阻燃和自修復等功能材料活性不足和穩定性差等問題，但微膠囊的摻入會降低基體材料力學性能和耐久性，因此微膠囊與基體材料相容性是未來功能材料微膠囊應用亟待解決的問題。