NF3與CF4分離純化技術路線研究進展

周言，鐘強，劉倩，黃國強，2

(1.天津大學浙江研究院(紹興)，浙江 紹興 312300；2.天津大學 化工學院，天津 300350)

三氟化氮(NF3)常溫常壓下是一種無色無味的氣體，廣泛用于電子行業中生產硫化磷(P4S3)、碳質薄膜、高能激光器、等離子蝕刻、等離子沉積室清潔劑和等離子晶片等[1]。NF3散裝高純電子氣體中雜質四氟甲烷(CF4)的濃度水平已成為影響該氣體純度的最重要的工業問題之一。通常，對于半導體工業和集成電路(IC)等的大規模生產的工業應用，需要的NF3純度至少達到99.999%(≥5N)[2]。當雜質CF4濃度超過20 mL/m3時就會導致電子器件出現嚴重的缺陷，進而產生非常低質量的等離子蝕刻產品以及不需要的殘留物[3]。

由于NF3和CF4氣體在物理和化學性質上的高度相似性，兩者的分離通常存在困難。目前有許多用于純化NF3的商業方法，包括使用沸石[4]、碳分子篩和5A分子篩[5]，以及低溫精餾等[6]。一般來說，當前的低溫精餾技術會導致過高的冷卻和公用工程成本；吸附法需要非常高的吸附劑維護和更換成本；膜技術也在選擇性、滲透率、處理量、維護性和成本等方面受膜材料性能的限制。而就投資資本、運營成本和維護費用而言，吸收是迄今為止最經濟的技術[7-9]。

本文通過進行詳盡的文獻回顧，總結了目前可用的5種NF3中的CF4雜質的分離純化技術：低溫精餾、吸附、膜分離、萃取精餾和溶劑吸收。指出了能夠實現NF3與CF4分離純化最合適的工藝技術路線。

1 物化特性

1.1 NF3的性質

NF3是一種無色且穩定的氣體，鍵能較低，因而在高溫下能夠表現出氧化特性[10]。NF3分子具有三角錐型分子結構，其中氟原子和自由電子對的密集電子云產生的偶極矩為0.24[11]。NF3在環境溫度下不與水反應，但在100 ℃的堿性水溶液中能夠水解[10]。NF3與Fe、Bi和Cu等金屬在≥300 ℃時反應生成金屬氟化物和N2F4[12]。由于NF3具有氧化能力，在吸入后其會產生高鐵血紅蛋白，進而導致缺氧死亡[13]。大鼠實驗表明，吸入后腎臟和肝臟有輕微的組織溶解，同時脾臟變黑和變大，推斷有突變的可能性[14]。美國政府工業衛生專家協會(ACGIH)公布的NF3閾值限值(TLV)為 10 mg/m3[15]。與等于1的CO2相比，NF3的全球變暖潛能值(GWP)為1.72×104[16]。

1.2 CF4的性質

CF4是一種最簡單的全氟碳氣體化合物，4個C—F鍵和F的高電負性導致C在CF4中表現出明顯的正電荷特征，能夠通過提供外部的離子特性來增強和縮短C—F鍵，因而CF4具有相對高的鍵強度[16-17]。CF4具有四面體結構，周圍均勻分布電子云[18]。C—F是有機材料中最穩定的單鍵，其通過極化Cδ+和Fδ-產生靜電吸引力來獲得高的強度，其可被歸類為惰性全氟化碳化學品[17]。CF4在沸騰的強酸中依然能夠保持完整，并表現出顯著的熱穩定性[19]。根據分子體積，CF4可溶解O2、N2和CO2等氣體，且溶解度與溫度成反比，這在醫學科學及其應用中具有重要意義[20]。此外，CF4是一種GWP值為6 500的溫室氣體[19]。

1.3 NF3和CF4物理性質對比

CF4和NF3的物理性質對比見表1[21]。

表1 NF3和CF4的物理特性對比Table 1 Comparison of physical properties of NF3 and CF4

2 NF3與CF4分離純化技術路線

當生產NF3時，除CF4雜質外，還可在NF3產品流中檢測到其它痕量的雜質，如N2F2、N2O、CO2和H2O。N2F2可通過金屬熱表面的熱解去除[22]，而N2O、CO2和H2O則可以使用沸石去除[14]。由于NF3和CF4的物理性質極其相似，而且反應傾向也很小，因此它們的分離成本通常被認為相對過高并且分離過程非常復雜[23]。目前，可用于NF3純化的技術路線匯總見表2。

表2 NF3純化技術路線匯總Table 2 Summary of NF3 purification technology routes

2.1 低溫精餾

將NF3與CF4進行分離最常用技術方法是低溫精餾(制冷)。在該技術過程中，NF3與CF4混合物在-129 ℃下液化，并能夠提純至99.99%。雖然這個過程中可以產生高純度的NF3氣體，但由于操作溫度極低，所以低溫精餾是一個高度能源密集型的過程[27]。用于純化NF3的低溫精餾技術已通過添加HCl等洗滌液得到了進一步發展，這可以用于從氣體混合物中脫除CF4以外的雜質(主要是氟化物)，同時洗滌液可通過低溫精餾過程實現回收再利用[24-25]。

Nagamura等[26]在專利中提出了一種耦合高低壓過程的混合低溫精餾工藝。首先對NF3原料氣加壓到0.6 MPa，并通過一個填充分子篩的常溫吸附塔以除去其中的H2O和CO2雜質。然后，冷卻該原料氣至-70 ℃，并保持在填充活性氧化鋁的吸附塔中進行低溫吸附以脫除N2F2、N2F4、N2O和CF4。進一步地，剩余的混合物在-96 ℃下的中壓精餾塔的再沸器中液化精餾。最后，中壓精餾塔所得的產物混合物流經-150 ℃的低壓蒸餾塔以獲得 ≥99.999% 的超高純度NF3作為最終產物。該工藝的優點是能夠制備超高純度的NF3。然而，由于需要在相對高的壓力下提供NF3作為進料流而導致的高能量需求是其主要的缺點。

圖1顯示了從具有不同相對揮發度的氣體混合物中純化NF3的雙塔低溫精餾工藝示意圖[28]。首先，將液化的原料混合物(NF3含量為30%)送入第一精餾塔以脫除N2O、N2和O2等高揮發性的輕組分雜質。然后，第一精餾塔底部獲得的重NF3混合物送入第二精餾塔以脫除CF4等重組分雜質。該低溫精餾過程在-192 ℃和0.3 MPa下運行，最終獲得的NF3產品中總雜質濃度<10 mL/m3。

圖1 雙塔低溫精餾純化NF3工藝示意圖Fig.1 Schematic diagram of two-tower cryogenic rectification purification process for NF3

2.2 吸附

用于NF3凈化的物理吸附設備采用的吸附劑種類主要有沸石、分子篩和碳分子篩[4-5，22，29]。除了CF4雜質，NF3氣流中還有其他幾種雜質需要分離。沸石是最早用于此目的的吸附劑之一。N2F2是NF3生產中氧化和分解過程中生成的其他雜質之一，可以通過使用沸石進行脫除。但是這種吸附材料只在最初時有吸附效果，也會顯著降低其他雜質的吸附能力，同時NF3也會被共吸附到沸石上，導致氣體損失[22]。此外，由于N2F2的積累，可以在熱的金屬板材上引發NF3分解，從而產生大量熱量。在極端的情況下，可能會發生爆炸。因此，N2F2需要先于其他雜質去除。作為候選，可以使用具有高熔點的元素周期表前三族的金屬氟化物吸附劑從NF3氣體中脫除N2F2雜質，這類吸附劑的操作范圍通常在150～600 ℃[22]。

一些工業方法側重于吸附NF3。例如，尺寸為0.49 nm的沸石(5A)可以在高于10 ℃的溫度范圍內選擇性地吸附純化NF3。圖2中給出了使用這種尺寸的沸石分子篩進行NF3吸附純化的工藝流程示例。在這種工藝流程中，NF3氣體混合物被引入到具有結晶多孔的合成沸石中，收集解吸產生的NF3氣體中最終的雜質為CF4，含量<40 mL/m3[4]。

圖2 采用商業化的5A沸石純化NF3的工藝流程示意圖Fig.2 Schematic diagram of the process of purifying NF3 using commercial 5A zeolite

分子篩也已成功用于在低至-196 ℃的溫度下選擇性地吸附NF3。采用市售的分子篩能夠將NF3氣體混合物中的CF4凈化至1 mL/m3以下[5，29-30]。采用填充林德A型分子篩(孔徑范圍為0.36～0.46 nm)的吸附柱的變壓吸附工藝已證明可以完全純化NF3中的雜質。

碳分子篩也被用于從NF3氣流中脫除CF4雜質[5]。通過采用聚丙烯腈基碳分子篩(500～1 500 m2/g，1～1.5 nm)與含有0.01%～2%的CF4雜質的NF3氣流接觸，使雜質被篩子吸附而NF3沒有顯著吸附，在低于-39.3 ℃和0～1.4 MPa下持續接觸15～25 s可將CF4雜質含量降低到1 mL/m3以下。

采用吸附法用于純化NF3的總結見表3。

表3 用于純化NF3的吸附方法總結Table 3 Summary of adsorption methods used to purify NF3

2.3 膜技術

膜技術在分離雜質含量相對較低的混合物方面表現出非常有效的潛力[36]。采用PI/ZIF-8型混合基質膜在純化N2/NF3(90%/10%，質量分數)方面顯示出良好的分離結果(分離選擇性高達60)[37]，這主要是由于與雜質N2相比，NF3分子的尺寸較小，因此目標氣體NF3可以選擇性地滲透通過混合基質膜。

對于NF3/CF4組成的氣體混合物，采用無定形玻璃態全氟聚合物Hyflon AD60膜(美國蘇威)和Teflon AF膜(特氟隆AF)顯示出良好的分離能力(對NF3選擇性介于3～13之間，滲透率介于 0.14～63)，可將CF4雜質含量降低至 3 mL/m3，但該分離過程仍處于實驗室研究階段。這種分離過程所需的驅動力是不同分子間尺寸的差異，這與過濾器的作用類似。這些膜技術專為少量進料流而設計，因此可以純化相對較高雜質濃度的目標氣體(CF4進料濃度介于0～0.8%)[32]。圖3展示了通過這種全氟聚合物膜從NF3中脫除CF4雜質的工藝流程示意圖。其中，全氟聚合物膜被固定在對流形式的烘箱內以獲得更精確的溫度控制，同時使用串聯的PDHID和TCD檢測器以及雙通道氣相色譜法分別測量NF3和CF4的濃度[21]。

圖3 用于NF3/CF4氣體純化的膜分離實驗裝置示意圖Fig.3 Schematic diagram of membrane separation experimental device for NF3/CF4 gas purification

2.4 萃取精餾

萃取精餾是一種通過額外使用溶劑來改變待分離組分間的相對揮發性并因此提供組分分離可能性的精餾工藝。該技術通常用于分離組分間形成共沸物或沸點接近的混合物。分離劑或夾帶劑或萃取劑能夠改變待分離混合物間化學組分的逸度，從而產生排斥力，具有較高排斥力的組分很容易從液相混合物中脫離[38]。典型的萃取精餾工藝流程配置由兩個塔組成，第一個塔用于從原料混合物中分離出第一種組分，另一個塔用于從底部產物中回收溶劑并在頂部得到第二種組分[39]。采用萃取劑(S)來分離兩種組分(A+B)的典型的萃取精餾過程示意圖見圖4[39]。

圖4 采用萃取溶劑(S)分離二元混合物(A+B)的 典型兩塔萃取精餾過程示意圖Fig.4 Schematic diagram of a typically two-column extractive distillation process using extraction solvent(S) to separate binary mixture (A+B)

萃取精餾塔設計中的溶劑選擇主要分為兩個階段：官能團的識別以及各個候選溶劑的比較[40-41]。第一個階段包括使用同系列、羅賓斯圖、氫鍵特征和極性特征，其中主要包括分子間的相互作用分析；第二個階段包括基于已識別溶劑之間的比較，通常考慮到沸點差異、無限稀釋選擇性和實驗測量結果[40-41]。

采用萃取蒸餾工藝，并通過引入HCl作為形成共沸物(7%～9%HCl和93%～9%CF4)的萃取劑，可以將NF3中的CF4雜質降低至1～10 mL/m3，其中通過測試一系列來自全氟化合物(PFCs)、氯氟烴(CFCs)、烴類、氧化物和制冷劑等的不同化學家族的16種不同的萃取劑，所呈現的最佳結果是采用HCl作為萃取劑的情況。但是，使用萃取劑需要超低溫(幾乎是低溫條件：-110～-40 ℃)才能獲得理想的分離效果。其次，HCl是一種酸，從其處理的角度來看會帶來嚴重的設備腐蝕問題，因而仍需要尋求更加節能環保的萃取劑。此外，由于該分離過程需要大量的平衡級(120～250級)以及高達1.0×106的大量回流比，因而所提出的方法在規模化生產上似乎是不現實的[6]。

此外，還可以采用一系列離子液體作為萃取劑來分離NF3和CF4[33]。在這種方法中，根據所選擇的離子液體萃取劑(氟化陽離子和[SbF6]-陰離子)，NF3或CF4可以被選擇性地吸收，最終能夠將CF4雜質水平降至10 mL/m3以下。由于NF3具有的氧化特性，其可能與離子液體發生作用(取決于熱條件)，從而有可能引發爆炸狀態。此外，該方法中所采用的離子液體價格高昂，距離工業規模化生產有一段時間。

2.5 吸收

吸收是一種液體和氣體之間的同時發生傳質和傳熱的過程，隨后在汽提塔中進行解吸，從而從氣體混合物中去除一種或多種成分(例如在NH3生產中去除CO2雜質)，并在液體成分中獲得目標氣體以新的混合物或化學反應生成物形式存在。這與吸收過程同等重要[42]。

在適用的情況下，吸收技術是迄今為止在氣體分離過程(如CO2捕獲)中獲得的最廣泛的應用。這是由于其高效率、低資本投資、低運營和維護成本以及該技術的先進發展[43-44]。吸收過程通過升高壓力和降低溫度來進行改進，這與需要加熱和冷卻介質以及利用壓縮機來加壓氣體的汽提過程相反[45]。吸收塔根據其內部結構的不同可分為填料塔、濕壁塔、板式塔和噴淋塔。表4中總結了不同吸收塔結構的優缺點[46]。

表4 不同類型吸收塔的優缺點總結Table 4 Summary of the advantages and disadvantages of different types of absorption towers

吸收塔的設計過程中需要考慮和優化幾個主要因素包括壓力和流速。雖然建議吸收過程采用高的操作壓力是有益的，但同時也意味著需要更高的功率輸入，這通常可以通過成本效益分析來闡明[47]。此外，隨著溶劑流速的增加，對于板式塔需要的塔板數量會減少，但這同時會導致更高的溶劑成本和更大的吸收塔直徑。最佳的流速需要在塔板數量和溶劑成本之間進行權衡。低的化學吸收效率導致傳質較弱，直接帶來的結果是需要更大的吸附塔尺寸[47]。

相平衡數據是所有設計吸收和汽提塔的基本要求。迄今為止還沒有NF3的高壓氣液平衡(HP-VLE)數據的報道，唯一得到的數據包括NF3在低壓范圍內在一系列高鹵和全氟溶劑中的溶解數據[34]并進一步介紹了壓力高達1.3 MPa的吸收塔設計，包括八個平衡級，氣體流速為7.8 kmol/h，吸收劑流速為1.6 kmol/h。通過該方法，可將NF3/CF4進料中最初含有3 000 mL/m3的雜質CF4濃度降低到最終產品中的10 mL/m3[35]。雖然吸收法在純化NF3的應用中看起來很有前景，但純化過程的NF3濃度范圍很窄(99.967%～99.999%)[48]。

3 結語與展望

NF3以其在半導體制造中展現出的優異的刻蝕效率和選擇性以及不留任何殘留物的清洗性能，已成為目前市場容量最大的電子特氣產品。但是在NF3生產中會不可避免地引入CF4雜質，而NF3與CF4兩者之間在物理和化學性質差別很小。因此，開發出NF3中的CF4雜質的純化工藝技術成為制備高于99.999%的高純NF3電子特氣的主要難題之一。目前，可用于NF3中雜質純化的商業化技術主要有5種，各有優缺點。這些技術包括低溫精餾、分子篩吸附劑的吸附、膜技術、萃取精餾和吸收。

低溫精餾技術除了其復雜的工藝過程，相較于吸收技術通常需要2倍的投資成本，而且需要在非常低的溫度條件下運行(低至-192 ℃)。膜技術存在濃差極化、膜堵塞、膜壽命短、選擇性差、氣體處理量低、建設和維護成本高等缺點。由于NF3具有的氧化特性及與離子液體的相互作用，使用離子液體作為萃取劑的萃取精餾過程存在著火和爆炸的可能性，此外離子液體高的價格使它在商業規模上的可用性受限制。此外，也不建議使用HCl作為萃取劑，因為HCl的酸性可能會造成設備腐蝕和環境處置問題。吸附裝置大多設計為在低流速下運行，并且在吸附劑再生過程中需要工廠停機進行清潔的間歇模式中運行。在針對NF3/CF4組成的特定系統，提出的不同類型的分離純化技術方法中，主要目標是采用最有效的方法獲得純度等級為 99.999%的高純NF3電子特氣產品。通過調研相關可用的分離技術的文獻報道，基于吸收和萃取精餾的方法是最佳的用于從NF3中純化CF4雜質的工藝技術路線，理由如下。

(1)可以使用商業化的溶劑設計和運行吸收塔或萃取精餾塔。

(2)不需要像吸附和膜技術那樣關閉工廠來回收吸收劑或萃取劑。

(3)除膜外，吸收劑或萃取劑不會變質，只需要回收溶劑并補償溶劑損失。

(4)吸收或萃取精餾技術可以設計成以高的流速產生NF3。

更具體地說，吸收或萃取精餾技術可以在接近環境條件的溫度下運行，克服了傳統低溫精餾和吸附技術方法所需的苛刻的低溫問題。這降低了從工業級到高純級的NF3生產的非常高的能源需求。但是，由于溶劑都會存在一定的腐蝕性而導致腐蝕的可能性。此外，溶劑的低生物降解性以及溶劑再生的高能量需求也是該技術存在的另外兩個缺點。