二氧化硅納米材料在重金屬污染治理領域的研究進展

袁坤山，王錚錚，董碩，張海軍，3，王貴學

(1.重慶大學 生物工程學院，重慶 400030；2.生物醫用材料改性技術國家地方聯合工程實驗室，山東 德州 251100；3.同濟大學 介入血管研究所，上海 200072)

重金屬污染物具有來源廣泛、污染范圍廣、危害大、治理難度大、易富集、持續時間長等特點。隨著我國城市化進程的加快，大量的重金屬進入生態環境中。環境中重金屬的超標會危及人體生命健康，如汞、錳、鉛可危害人體神經系統、消化道系統、心血管和生殖系統；鎘、砷會對腎臟、肺部、心臟和肝臟造成損害[1-2]。

二氧化硅納米材料具有來源豐富，成本低，無毒，機械、化學和熱穩定性良好，比表面高，富含羥基的優點，是非常有效的吸附劑[2-3]。本文主要綜述了二氧化硅納米材料在重金屬污染物治理中的應用研究情況，為進一步發展二氧化硅應用于重金屬污染治理提供參考。

1 介孔二氧化硅納米材料

單純的二氧化硅納米材料只能靠表面的物理作用吸附重金屬離子，吸附效果較差。介孔二氧化硅納米材料孔徑介于2～50 nm。由于具有比表面積大，孔徑可調、均一，孔道結構規則有序，在重金屬治理領域已被廣泛研究。

自1992年Mobil公司首次合成M41S系列介孔二氧化硅納米材料以來，多種合成介孔二氧化硅納米材料的方法被開發出來，例如溶膠-凝膠法、微波輻射合成法、水熱合成法、沉淀法、反膠束法和相轉變法等。Salmani等采用化學沉淀合成了介孔二氧化硅，并在實驗室范圍內研究了其去除水中鈷離子的效率，當pH值為7，鈷離子濃度為5 mg/L，介孔二氧化硅用量為6 mg/mL時，鈷離子的去除率為89%[4]。Olteanu等利用水熱法合成了六方有序介孔二氧化硅，并對4種重金屬在堿性介質中進行吸附性能研究，結果顯示所合成的介孔二氧化硅對鋅離子和鉛離子的去除率高達99%，對于銅離子的去除率也達到了87%，但對于鎳離子的去除率僅有24%[5]。蘇州大學的張克勤課題組利用水熱法制備了介孔二氧化硅SBA-15和MCM-41，其對銻的最大吸附值為56.1 mg/g和47.4 mg/g[6]。

介孔二氧化硅納米材料在合成過程中，可調節多種因素改變產物結構和性能，比如溶液的pH值、反應溫度、添加劑的種類、表面活性劑類型、無機源的種類均會影響產物的結構和性能的改變。表面活性劑的分子堆積參數、與硅源的相互作用力不同，形成單膠束或液晶形狀也不同，從而影響產物的形狀、孔徑和孔道有序性，一般，表面活性劑的鏈長越長，合成產物的孔徑尺寸越大；無機源和添加劑的種類會影響二氧化硅前驅體的水解和縮合速度，速度越快合成產物的顆粒尺寸越??；反應溫度和溶液的pH值會影響整個反應進程的速度、表面活性劑、無機源、添加劑的狀態，從而影響合成產物的結構、孔容量、孔徑大小等，例如采用硅酸乙酯作為無機源時，酸性pH值條件下水解產物帶正電荷，而在堿性pH值條件下水解產物帶負電荷[7]。介孔二氧化硅納米材料的形狀會直接影響到其對重金屬的吸附量及吸附效率，長江大學資源與環境學院唐翠華課題組對比了α-石英和α-方石英對銅離子吸附行為的影響。因為其表面位點密度較大，α-石英對銅離子的吸附能力大于α-方石英，且pH值越高，吸附性能越好[8]。目前介孔二氧化硅納米材料主要分為四大類，分別是美孚公司的M41S系列、韓國Ryoo課題組的KIT系列、美國加州大學圣巴巴拉分校的stucky教授課題組的SBA系列以及復旦大學趙東元課題組的FDU系列[6]。

介孔二氧化硅納米材料表面含有大量硅羥基，易發生氫鍵作用而團聚，使單分散性變差，且介孔二氧化硅納米材料單純通過多孔結構吸附重金屬污染物有限，因此，適當的功能化改性，不但可提高二氧化硅納米材料的單分散性，而且可提高吸附量和吸附效率。

2 功能化二氧化硅納米材料

二氧化硅納米材料的功能化方法可分為物理改性和化學修飾，其中物理改性主要是基于二氧化硅納米材料與改性劑之間的氫鍵、靜電吸附、范德華力等物理相互作用，一般通過涂覆、包覆和吸附等形式實現。物理改性方法雖然簡單，但所得效果一般不是很理想，因此常與其他功能化方法聯合使用?；瘜W修飾主要是基于二氧化硅納米材料表面的硅羥基能與改性劑發生化學反應，從而實現功能化方法[9]。

化學修飾方法分為共縮聚法和后接枝法。共縮聚法相比接枝方法，可生成具有大量官能團且均勻負載的二氧化硅納米材料，但共縮聚法需要在堿性或酸性和加熱的條件下完成，許多含有特定功能基團的有機烷氧基硅烷在此條件下不穩定，因而可選擇有特定功能基團的有機烷氧基硅烷種類有限[9]。通過后接枝獲得的功能化二氧化硅納米材料通常在結構上更好定義，并且水解更穩定，且通過接枝的方法更容易實現孔徑的控制[10]。故后接枝的方法是目前最常用的功能化方法。

功能化二氧化硅納米材料按照功能化基團可分為氨基化二氧化硅納米材料、巰基化二氧化硅納米材料和其他功能化二氧化硅納米材料[11]。

2.1 氨基化二氧化硅納米材料

氨基化二氧化硅納米材料表面含有大量的活性氨基，對重金屬有較強的絡合能力，可顯著提高材料對多種重金屬離子吸附能力[12-13]。Pornchuti等利用氨基丙基三乙氧基硅烷和乙二胺四乙酸對二氧化硅進行改性，結果表明，乙二胺四乙酸改性二氧化硅對重金屬的去除效果優于氨基丙基三乙氧基硅烷改性二氧化硅和未改性吸附劑，乙二胺四乙酸改性二氧化硅對銅、鎳和鉻的最大吸附量分別為 94.34，84.75 mg/g 和169.49 mg/g[14]。Binaeian等研究了氮基三乙酸酐和3-氨基丙基三乙氧基硅烷改性介孔二氧化硅，所得吸附劑在pH值為6，用量為 250 mg/L，接觸時間為60 min時，對鎘的去除率最大，最大吸附量達到500 mg/g[15]。湘潭大學周業豐教授團隊利用聚丙烯酰胺修飾二氧化硅，所得吸附劑對鎘離子的吸附增強，最大吸附量為211.86 mg/g(pH 6.5，T=318.15 K)，且用此吸附劑對鎘離子的吸附成本只有0.16美元/g，是一種具有較高性價比的吸附劑[16]。Kobylinska等利用模板法合成了胺基功能化介孔二氧化硅，其對Pb(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)、Cr(Ⅲ)和Mn(Ⅱ)的最大單分子層吸附量分別為185.6，111.2，57.7 mg/g和49.4 mg/g。螯合作用是吸附金屬離子的主要機理。在3次再生循環中，吸附劑的金屬去除率均接近92%～96%[17]。

2.2 巰基化二氧化硅納米材料

巰基化二氧化硅納米材料中的巰基是軟堿性配位基團，能與軟酸性離子如鉛離子、鎘離子、酮離子、鎳離子等發生螯合和靜電吸附，在此過程中，氫離子與金屬陽離子發生離子交換，從而形成穩定的螯合物，固定金屬陽離子[3，18]。Mirzaee等采用巰基功能化二氧化硅去除水溶液中的Zn2+和Mn2+，結果表明，吸附過程是自發的、有利的，吸附符合Langmuir模型，對錳和鋅的最大吸附量分別為1.38 mmol/L和1.33 mmol/L[19]。河南大學張治軍教授團隊采用巰基功能化納米二氧化硅(SiO2-SH)，并用來修復土壤中的鉛(Pb)、鎘(Cd)和銅(Cu)污染，結果表明，SiO2-SH能顯著降低小白菜和生菜對Cd、Pb、Cu的吸收量，分別為92.02%，68.03%，76.34%和 89.81%，43.41%，5.76%。Cd、Pb、Cu的化學形態分析表明，SiO2-SH能將酸性溶態的重金屬轉化為可還原組分或可氧化組分，從而抑制重金屬萃取到土壤溶液中。修復后土壤微生物生物量碳濃度、有機質濃度和陽離子交換容量增加，土壤容重降低。這些變化說明SiO2-SH不僅對土壤環境沒有生物毒性影響，而且還改善了土壤環境，證明制備的SiO2-SH是環境友好型的[20]。Atoub等制備了(3-巰基丙基)三甲氧基硅烷功能化介孔二氧化硅納米材料，該材料在pH值為6，Pb(Ⅱ)初始濃度為 50 mg/L，去除時間30 min時，重金屬清除率高達97%[21]。

2.3 其他功能化二氧化硅納米材料

隨著功能化二氧化硅納米材料研究的不斷開展，越來越多可提高二氧化硅納米材料清除或固定重金屬的功能材料被嘗試，如聚乙烯吡咯烷酮、硫脲類、吡啶類、十二烷基磺酸鈉、異氰酸鹽類、羧基等[22-23]。Betiha等首先制備介孔二氧化硅(SBA-15)，然后在SBA-15上接枝3-氨基丙基三甲氧基硅烷，最后在胺端封二氧化硅與聚乙烯吡咯烷酮基之間形成席夫堿(PVP-SBA-15)制備得到了聚乙烯吡咯烷酮功能化的二氧化硅納米材料，實驗結果表明，聚乙烯吡咯烷酮功能化二氧化硅納米材料對 Cu(Ⅱ)、Pb (Ⅱ)、Ni(Ⅱ)的吸附量分別為128，175，72 mg/g，其在工業廢水中應用時，廢水中重金屬濃度降低92%[24]。貴州醫科大學高秀麗教授團隊制備了硫脲功能化二氧化硅作為新型重金屬清除劑，其在最佳動態吸附條件下，Cd、Pb、Cu和Hg的平均去除率分別為93.04%，91.64%，83.11%和81.77%。在最佳靜態吸附條件下，Cd、Cu、Hg和Pb的平均去除率分別為89.95%，82.97%，82.22%和 81.26%[25]。Suhail等采用后接枝法制備了吡唑功能化二氧化硅納米材料，對鉛離子的吸附量可達 2 416 mg/g，在水溶液去除鉛離子的去除率達到 96.6%，且經鹽酸簡單處理，重復5次使用后，去除率仍可達到94.85%[26]。

功能化二氧化硅材料被認為是一種很有前途的吸附重金屬的吸附劑，從而引發了關于哪種類型的官能團對重金屬親和力更好的爭論。有學者通過簡單的硅烷化反應，實現了不同基團(—EDTA、—COOH、—SO3H、—SH和 —NH2)的二氧化硅表面功能化。實驗表明，表面功能化可顯著提高二氧化硅的吸附能力。定量分析表明，1 mol EDTA接枝到SiO2表面可吸附1.51 mol的Pb(Ⅱ)，分別是 —COOH、—SO3H、—SH和 —NH2功能化二氧化硅的7.7倍、17.1倍、28.4倍和50.2倍[4]。但具體哪種官能團或者哪幾種官能團的組合對哪類重金屬起到較好的吸附效果，需要進一步研究。

3 復合二氧化硅納米材料

磁基、無磁金屬氧化物基(氧化鋁、氧化鈰等)、碳基(活性炭、氧化石墨烯等)材料已廣泛應用于重金屬污染治理，但是單一材料往往存在易團聚、吸附重金屬種類單一、吸附性能差、表面官能團少等缺點，為解決以上缺點，結合二氧化硅納米材料的諸多優勢，各種不同的復合二氧化硅納米材料被開發出來[1，27]。

3.1 磁基復合二氧化硅納米材料

磁性納米粒子具有順磁性、寬帶強吸收、比表面積大、毒性低等特點被廣泛應用于重金屬污染治理，但磁性納米粒子易團聚、高酸性條件下易浸出導致其失去吸附性。二氧化硅與磁性納米粒子復合后，不但可阻止磁性納米粒子的聚集，抑制高酸性條件下磁性納米粒子的浸出，而且得到的磁基復合二氧化硅納米材料具有酸堿和熱穩定性。二氧化硅的硅羥基與磁性納米顆粒表面的相互作用形成了具有多種功能基團的復合材料，提高了材料對重金屬的清除能力[1，28-29]。磁基復合二氧化硅納米材料的諸多優點，使其成為當前研究的熱點[30-31]。

Ahmad等通過將二氧化硅(SiO2)殼固定在Fe3O4磁性納米顆粒上，再與有機-無機正硅酸四乙酯和N-[3-(三甲氧基硅基)丙基]乙二胺結合，合成了一種新型的磁性溶膠-凝膠硅基有機-無機雜化吸附劑，其對Pb(Ⅱ)和Ni(Ⅱ)的最大吸附量分別為417 mg/g和357 mg/g[32]。重慶大學鄭懷禮教授團隊成功制備了磷酸化殼聚糖包覆磁性二氧化硅納米顆粒，其對鉛的吸附選擇性比其他金屬高10倍，在pH值為1.0時比無包覆硅吸附劑具有更好的耐酸性能[33]。Kaur等采用表面活性劑輔助SiO2直接沉淀法在Fe2O3納米顆粒上合成了撥動型SiO2@Fe2O3核殼納米球，納米球Fe2O3@SiO2的單分子層吸附效率高于SiO2@Fe2O3，說明核-殼的逆轉對Fe2O3-SiO2納米球的性能具有重要的調節作用，能夠有效去除重金屬離子[34]。

3.2 無磁金屬氧化物基復合二氧化硅納米材料

無磁金屬氧化物納米顆粒因其比表面積大、表面活性高而廣泛應用于重金屬的去除。納米氧化鋁是水處理中最神奇的吸附劑之一，納米二氧化硅也已被有效地用于水處理。納米二氧化硅作為吸附劑的效率在幾種情況下依賴于羥基基團，作為吸附劑與重金屬污染物相互作用的中心。基于無磁金屬氧化物和二氧化硅納米材料制備是制備無磁金屬氧化物基復合二氧化硅納米材料提高吸附劑性能的有利方法。Chatterjee制備了氧化鋁-二氧化硅納米吸附劑，磁吸附劑與單純二氧化硅納米吸附材料相比，有以下結構及性能改善：節流中孔向裂隙型孔的轉化；比表面增加65倍；形態由球形顆粒轉變為具有鋒利邊緣的片狀結構；平均晶體尺寸從61.143 nm減少到27.176 nm；孔隙體積從0.005 cm3/g增加到 0.50 cm3/g。使其對污染物的活性突然增強，對鉛具有幾乎完全去除能力和可重復利用性[35]。Ahmed等利用納米二氧化硅包覆氫氧化鋁，并摻雜聚苯胺制備一種新型吸附劑，在pH值為8時，其對鎳離子的清除率高達97%[36]。

通常純二氧化鈰比表面積小、表面活性位點少，吸附性能差，二氧化硅可提高二氧化鈰的吸附性能，而二氧化鈰可進一步增強二氧化硅的水熱穩定性，從而在重金屬污染物治理時發揮良好的協同作用。Ramadan和Masry制備了CeO2/SiO2納米復合材料，其在pH值為7，處理時間為100 min時，對水溶液中Cr(Ⅵ)的清除率為55%[37]。

3.3 碳基復合二氧化硅納米材料

由于碳基材料表面存在官能團、比表面積高、含有豐富的微孔結構、存在不同的表面位點和凈負電荷使其成為重金屬污染物的高效吸附劑。然而，由于結構和性質的異質性，碳基材料的表現不一致。也有報道未改性生物炭由于吸附能力低，抗干擾能力低，不能達到標準。碳基材料的修飾可以改變其表面官能團、比表面積、表面電荷和灰分含量，進而改變碳基材料去除和固定有毒金屬離子的效率。用碳基材料負載二氧化硅基質后的碳基復合二氧化硅納米材料往往具有較高的理論比表面積、優越的電導率和機械強度[38]。Seval 和 Akdogan合成了二氧化硅納米顆粒覆蓋的氧化石墨烯(GO-SiO2)吸附劑，其在pH值為4～10的條件下，對Ni、Cr、Pb、Zn、Cd、Cu和Co的去除率達到95%以上[39]。Karpisz等用酚醛樹脂與二氧化硅混合，在800 ℃高溫熱解制得碳-硅復合材料(C-SiO2)，其在pH值為6時，Cu(Ⅱ)吸附量為9.8 mg/g[40]。Kamal等利用農業廢棄物制備得到二氧化硅/玉米芯納米復合材料，0.3 g 二氧化硅/玉米芯納米復合材料在pH為5.5時，60 min后Pb2+的去除率高達95%，高于玉米芯(77%)，且前兩個循環對Pb2+的去除率均在90%以上，之后略有下降，為85%[41]。

3.4 其他復合二氧化硅納米材料

除了以上復合二氧化硅納米材料，隨著可研項目的不斷開展，越來越多的復合材料被開發出來。王凱等利用粉煤灰制備沸石，并用Na2SiO3進行改性，制得粉煤灰基沸石負載二氧化硅的吸附劑，此吸附劑對銅離子在298 K時，吸附80 min，可達平衡，吸附量高達127.4 mg/g[42]。廉銘銘等采用納米二氧化硅對石英砂進行表面改性，然后進行胺基功能化，改性后的石英砂對沸水中Pb2+移除效率高達100%，相較于改性前石英砂性能提升超100倍[43]。

4 結論與展望

近年來，有關二氧化硅納米材料在重金屬領域應用的研究取得了長足的進展，國內外已成功將合成的各種介孔二氧化硅納米材料應用于重金屬污染物的去除或固定。然而，二氧化硅納米材料作為吸附材料至今仍沒得到廣泛應用于重金屬污染物的治理中，仍有諸多問題需要解決。

(1)針對一種或多種不同類型重金屬的去除或固定，如何科學高效的選出最優二氧化硅納米材料尚不清楚。面向這一難題，未來研究需明確二氧化硅納米材料顆粒、孔容量、孔徑和比表面積大小，官能團種類、數量和密度，復合材料內各成分的比例等對重金屬去除或固定的貢獻比率進行定量，形成數據庫，為二氧化硅納米材料的選擇提供科學參考。

(2)二氧化硅納米材料的生產原材料雖然在不斷拓展，生產工藝也在不斷開發，但此類產品價格仍偏貴，影響其推廣使用。在未來的研究中，應在提升二氧化硅納米材料性能的同時，關注其經濟成本變化，以期得到性價比最高的產品。

(3)在新的二氧化硅納米材料不斷開發的過程中，常會引入新的物質，但這些物質對環境有可能造成一定的潛在危害，在重金屬清除和固定過程中造成二次污染，故后續研究中應注重新二氧化硅納米材料開發是否造成環境成本的增加。