絡(luò)合劑對(duì)銅CMP去除速率及機(jī)理的研究

李夢(mèng)琦，孫鳴，馬忠臣

(1.河北工業(yè)大學(xué) 電子信息工程學(xué)院，天津 300130；2.天津市電子材料與器件重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300130)

隨著集成電路發(fā)展進(jìn)入后摩爾時(shí)代，后端互連疊層先進(jìn)工藝仍采用銅互連制程[1]。采用納米摩擦化學(xué)作用機(jī)制的化學(xué)機(jī)械拋光(CMP)是實(shí)現(xiàn)銅互連層結(jié)構(gòu)高可靠的有效方法平坦化[2-4]。在CMP過程中，拋光液的化學(xué)作用起著非常重要的作用[5]。拋光液中的絡(luò)合劑對(duì)銅的去除速率及表面粗糙度有著直接的影響。通常氨基酸、有機(jī)酸及鹽類作為絡(luò)合劑使用。本文以過氧化氫為氧化劑，對(duì)比分析甘氨酸、L-精氨酸、酒石酸鉀作為絡(luò)合劑對(duì)銅的CMP去除速率及機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

銅電極片(裸露面積1×1 cm2)；銅電極柱(直徑5 mm，高度7 mm)；銅靶材片(直徑76.2 mm，厚 2 mm)；銅鍍膜片(10 mm×10 mm，厚度1 μm)；過氧化氫(質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%)、硅溶膠(平均粒徑60 nm，質(zhì)量分?jǐn)?shù)40%)、甘氨酸(Gly)、L-精氨酸(L-Arg)、酒石酸鉀(PT)、氫氧化鉀、磷酸均為分析純。

CHI660E電化學(xué)工作站；Pine旋轉(zhuǎn)圓盤電極；Alpsitec E460拋光機(jī)；Mettle Toledo AB204-N分析天平；5600LS原子力顯微鏡(AFM)；Sigma 500掃描電子顯微鏡(SEM)。

1.2 電化學(xué)實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)所用溶液由不同濃度的Gly、L-Arg和PT(質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.0%，1.5%，2.0%，2.5%)以及將30%的H2O2用去離子水稀釋到0.3%作為空白對(duì)照(Ref)，并用氫氧化鉀和磷酸作為pH調(diào)節(jié)劑，根據(jù)Cu-H2O的Pourbaix圖[6]，Cu在中性和堿性漿料中都可以鈍化，所以將溶液pH值調(diào)至9[7]。在電化學(xué)實(shí)驗(yàn)開始之前，先用砂紙(2 000目)打磨工作電極，去除氧化層，并用3%的檸檬酸溶液浸泡 5 min。取出，用去離子水沖洗，用氮?dú)獯蹈伞ｋ娀瘜W(xué)實(shí)驗(yàn)中對(duì)電極為鉑片電極，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)，工作電極為銅電極片(靜態(tài)電化學(xué))和銅電極柱(動(dòng)態(tài)電化學(xué))，其中動(dòng)態(tài)條件下壓力10.3 kPa，轉(zhuǎn)速300 r/min。

開路電位曲線(OCP)的掃描時(shí)間為600 s，范圍為-1～1 V；動(dòng)電位極化曲線(Tafel)的掃描速率 10 mV/s，范圍為Eocp±300 mV；交流阻抗(EIS)初值設(shè)置為Eocp，頻率為1 000 kHz～0.1 Hz，振幅為 5 mV。同一電化學(xué)實(shí)驗(yàn)重復(fù)進(jìn)行3次以上，排除偶然結(jié)果的干擾。

1.3 表面形貌實(shí)驗(yàn)

將銅鍍膜片置于3%檸檬酸中浸泡5 min，去除Cu表面的氧化層。取出，用去離子水沖洗，氮?dú)獯蹈桑湃霋伖庖褐薪? min沖洗吹干，利用AFM和SEM觀察銅鍍膜片表面的腐蝕粗糙度以及腐蝕效果。

1.4 拋光實(shí)驗(yàn)

在電化學(xué)選取出合適的濃度基礎(chǔ)上添加5%硅溶膠作為拋光實(shí)驗(yàn)?zāi)チ希捎肐C1010的拋光墊，采用E460拋光機(jī)拋光Cu靶材片。每次拋光前要修正拋光盤60 s，拋光時(shí)間為180 s，壓力為 10.3 kPa，拋光液流量為300 mL/min，拋頭與拋盤轉(zhuǎn)速為 87，93 r/min。根據(jù)稱重法來計(jì)算Cu拋光去除速率(vRR)。每組拋光實(shí)驗(yàn)重復(fù)3次以上，取平均值，以確保實(shí)驗(yàn)的可靠性。

(1)

其中，m1和m2是Cu片拋光前后的質(zhì)量，ρ為Cu的密度(8.96 g/cm3)，r是Cu片半徑，t為拋光時(shí)間。

2 結(jié)果與討論

2.1 動(dòng)電位極化曲線分析

0.3% H2O2時(shí),不同濃度絡(luò)合劑靜態(tài)電化學(xué)條件(表1)下對(duì)銅表面的動(dòng)電位極化曲線(Tafel)見圖1。其中，腐蝕電流密度(Icorr)是由陽(yáng)極和陰極的切線交點(diǎn)線性外推獲得的[6]，說明金屬材料腐蝕速度，Icorr越低，則表明金屬材料腐蝕的速度越慢；腐蝕電位(Ecorr)表明金屬材料的鈍化程度，Ecorr越高，材料的耐腐蝕性越好。

表1 不同濃度絡(luò)合劑靜態(tài)動(dòng)電位極化參數(shù)Table 1 Static potentiodynamic polarization parameters of complexing agents with different concentrations

圖1 三種絡(luò)合劑靜態(tài)電化學(xué)Tafel曲線Fig.1 Static electrochemical Tafel curves of three complexing agents

由圖1可知，引入絡(luò)合劑，能夠大幅度提高腐蝕電流，Tafel曲線整體向右移動(dòng)，這說明三種絡(luò)合劑能夠同時(shí)促進(jìn)陰極和陽(yáng)極之間的反應(yīng)，并且同一種絡(luò)合劑隨著濃度的增加，Ecorr降低，Icorr升高，這是由于在堿性環(huán)境下，H2O2與銅之間的化學(xué)作用受到促進(jìn)。總體來看，能夠推斷出H2O2與絡(luò)合劑具有協(xié)同作用，能夠促進(jìn)銅的去除[7]。H2O2能夠與銅形成銅氧化物，絡(luò)合劑能夠與銅的氧化物反應(yīng)，生成可以溶于水溶液的銅絡(luò)合物，進(jìn)而加速銅的溶解。

另外，隨著濃度升高PT存在鈍化的現(xiàn)象，可能是PT分子與Cu發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)的反應(yīng)產(chǎn)物吸附在銅電極表面，使反應(yīng)進(jìn)行的較為緩慢所導(dǎo)致的[8]。

與靜態(tài)電化學(xué)相比，動(dòng)態(tài)電化學(xué)能夠較為準(zhǔn)確的模擬出銅CMP過程。圖2為三種絡(luò)合劑動(dòng)態(tài)條件(表2)下的Tafel曲線圖。

圖2 三種絡(luò)合劑動(dòng)態(tài)電化學(xué)Tafel曲線Fig.2 Dynamic electrochemical Tafel curves of three complexing agents

表2 不同濃度絡(luò)合劑動(dòng)態(tài)動(dòng)電位極化參數(shù)Table 2 Dynamic potentiodynamic polarization parameters of complexing agents with different concentrations

由圖2可知，同靜態(tài)規(guī)律相一致，引入絡(luò)合劑后會(huì)增大Icorr，并且隨著絡(luò)合劑濃度的增加，腐蝕更為劇烈。另外，動(dòng)態(tài)條件下Ecorr負(fù)移，表面氧化膜減少，氧化物的生成速率受到限制。在PT圖中并未發(fā)現(xiàn)明顯的鈍化現(xiàn)象，說明PT分子與銅產(chǎn)生的絡(luò)合物隨著動(dòng)態(tài)過程去除，并未吸附到銅的表面。

銅在含H2O2的堿性漿料中陰極反應(yīng)主要為氧還原反應(yīng)[9]。

O2+2H2O+4e-→ 4OH-

(2)

H2O2+2e-→ 2OH-

(3)

陽(yáng)極主要反應(yīng)[10-11](L代表絡(luò)合劑)。

2Cu+H2O→ Cu2O+2H++2e-

(4)

Cu2O+H2O→ 2CuO+2H++2e-

(5)

Cu2O+3H2O→ 2Cu(OH)2+2H++2e-

(6)

Cu(OH)2Cu2++2OH-

(7)

Cu2++L→ Cu-L(aq)

(8)

綜上所述，三種絡(luò)合劑與H2O2的協(xié)同作用均可以使銅腐蝕；另外，隨著絡(luò)合劑濃度的增加，Icorr密度增大，這是由于化學(xué)反應(yīng)中Cu離子減少，促進(jìn)新的Cu離子生成，這也與CMP過程的去除有直接的關(guān)系[12]。

2.2 表面形貌分析

2.2.1 AFM 圖3是4種情況(a為Cu浸泡在 0.3% H2O2，b、c、d為Cu浸泡在分別含 0.3% H2O2，2% Gly、L-Arg、PT溶液中3 min)下的表面腐蝕形貌。取5 μm×5 μm的掃描區(qū)域，用來展現(xiàn)真實(shí)的腐蝕情況。

圖3 不同絡(luò)合劑浸泡后Cu表面AFM圖Fig.3 AFM images of Cu surface after soaking with different complexing agents

由圖3可知，浸泡在Gly中的Cu腐蝕效果最為顯著，表面粗糙度(Sq)達(dá)到29.4 nm；浸泡在PT溶液中的Cu表面粗糙度最低，為10.6 nm。說明在三種絡(luò)合劑中，H2O2與Gly的協(xié)同作用對(duì)Cu的絡(luò)合以及氧化作用更強(qiáng)，H2O2與PT的協(xié)同作用相對(duì)較弱一些。

2.2.2 SEM 圖4是銅在不同條件下(a為僅含 0.3% H2O2；b為0.3% H2O2+2% Gly；c為0.3% H2O2+2%L-Arg；d為0.3% H2O2+2% PT)的SEM。

圖4 不同絡(luò)合劑浸泡后Cu表面SEM圖Fig.4 SEM images of Cu surface after soaking with different complexing agents

由圖4a可知，在H2O2溶液中，銅被氧化成CuO膜，覆蓋在表面；由圖4b可知，在加入Gly后，Cu表面腐蝕嚴(yán)重，且有CuO晶粒存在，表面變得粗糙不平。由圖4c可知，加入L-Arg后，Cu表面較為平滑，但仍存在腐蝕現(xiàn)象，同時(shí)表面有CuO存在。由圖4d可知，加入PT后，銅表面的腐蝕大幅降低，并且表面變得均勻和平滑，CuO膜較為完整地吸附在銅的表面。由此可知，H2O2與絡(luò)合劑的協(xié)同作用、氧化反應(yīng)和絡(luò)合作用同時(shí)存在。

2.3 CMP實(shí)驗(yàn)

在pH=9，0.3% H2O2，硅溶膠5%，絡(luò)合劑2%的情況下進(jìn)行了CMP實(shí)驗(yàn)。結(jié)果表明，在相同質(zhì)量分?jǐn)?shù)條件下，Gly絡(luò)合效果最好，Cu去除速率為743.8 nm/min。L-Arg對(duì)Cu去除速率與Gly相比降低到 379.9 nm/min；PT對(duì)Cu去除速率為 127.1 nm/min，是三種絡(luò)合劑中對(duì)Cu的絡(luò)合作用最弱的絡(luò)合劑。Gly對(duì)銅能夠?qū)崿F(xiàn)高的去除速率，PT能夠?qū)︺~實(shí)現(xiàn)更好的表面粗糙度，L-Arg性能介于二者中間。但是L-Arg和PT不能滿足工業(yè)上對(duì)Cu粗拋的去除速率(>600 nm/min)[13]。

3 結(jié)論

研究了在弱堿性條件下甘氨酸、L-精氨酸、酒石酸鉀三種絡(luò)合劑分別與H2O2協(xié)同作用對(duì)銅的去除速率及反應(yīng)機(jī)理。靜態(tài)和動(dòng)態(tài)電化學(xué)實(shí)驗(yàn)表明，隨著絡(luò)合劑濃度的增加，腐蝕電流逐漸增大，對(duì)銅的腐蝕效果更為顯著，加快了銅的腐蝕。AFM觀察到三種絡(luò)合劑對(duì)銅有不同的絡(luò)合能力，從而導(dǎo)致銅表面有不同的表面粗糙度。SEM分析出H2O2與絡(luò)合劑協(xié)同作用，銅并不是直接被腐蝕絡(luò)合，而是氧化反應(yīng)和絡(luò)合反應(yīng)同時(shí)發(fā)生，并可以直觀看到三種絡(luò)合劑對(duì)銅表面的腐蝕形貌。CMP實(shí)驗(yàn)表明，去除速率與上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果相一致，證明了銅去除速率Gly>L-Arg>PT，同時(shí)L-Arg能夠有相對(duì)較高的去除速率，且有更好的表面粗糙度。