絡合劑對銅CMP去除速率及機理的研究

李夢琦，孫鳴，馬忠臣

(1.河北工業大學 電子信息工程學院，天津 300130；2.天津市電子材料與器件重點實驗室，天津 300130)

隨著集成電路發展進入后摩爾時代，后端互連疊層先進工藝仍采用銅互連制程[1]。采用納米摩擦化學作用機制的化學機械拋光(CMP)是實現銅互連層結構高可靠的有效方法平坦化[2-4]。在CMP過程中，拋光液的化學作用起著非常重要的作用[5]。拋光液中的絡合劑對銅的去除速率及表面粗糙度有著直接的影響。通常氨基酸、有機酸及鹽類作為絡合劑使用。本文以過氧化氫為氧化劑，對比分析甘氨酸、L-精氨酸、酒石酸鉀作為絡合劑對銅的CMP去除速率及機理。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

銅電極片(裸露面積1×1 cm2)；銅電極柱(直徑5 mm，高度7 mm)；銅靶材片(直徑76.2 mm，厚 2 mm)；銅鍍膜片(10 mm×10 mm，厚度1 μm)；過氧化氫(質量分數30%)、硅溶膠(平均粒徑60 nm，質量分數40%)、甘氨酸(Gly)、L-精氨酸(L-Arg)、酒石酸鉀(PT)、氫氧化鉀、磷酸均為分析純。

CHI660E電化學工作站；Pine旋轉圓盤電極；Alpsitec E460拋光機；Mettle Toledo AB204-N分析天平；5600LS原子力顯微鏡(AFM)；Sigma 500掃描電子顯微鏡(SEM)。

1.2 電化學實驗

實驗所用溶液由不同濃度的Gly、L-Arg和PT(質量分數1.0%，1.5%，2.0%，2.5%)以及將30%的H2O2用去離子水稀釋到0.3%作為空白對照(Ref)，并用氫氧化鉀和磷酸作為pH調節劑，根據Cu-H2O的Pourbaix圖[6]，Cu在中性和堿性漿料中都可以鈍化，所以將溶液pH值調至9[7]。在電化學實驗開始之前，先用砂紙(2 000目)打磨工作電極，去除氧化層，并用3%的檸檬酸溶液浸泡 5 min。取出，用去離子水沖洗，用氮氣吹干。電化學實驗中對電極為鉑片電極，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)，工作電極為銅電極片(靜態電化學)和銅電極柱(動態電化學)，其中動態條件下壓力10.3 kPa，轉速300 r/min。

開路電位曲線(OCP)的掃描時間為600 s，范圍為-1～1 V；動電位極化曲線(Tafel)的掃描速率 10 mV/s，范圍為Eocp±300 mV；交流阻抗(EIS)初值設置為Eocp，頻率為1 000 kHz～0.1 Hz，振幅為 5 mV。同一電化學實驗重復進行3次以上，排除偶然結果的干擾。

1.3 表面形貌實驗

將銅鍍膜片置于3%檸檬酸中浸泡5 min，去除Cu表面的氧化層。取出，用去離子水沖洗，氮氣吹干，放入拋光液中浸泡3 min沖洗吹干，利用AFM和SEM觀察銅鍍膜片表面的腐蝕粗糙度以及腐蝕效果。

1.4 拋光實驗

在電化學選取出合適的濃度基礎上添加5%硅溶膠作為拋光實驗磨料，采用IC1010的拋光墊，采用E460拋光機拋光Cu靶材片。每次拋光前要修正拋光盤60 s，拋光時間為180 s，壓力為 10.3 kPa，拋光液流量為300 mL/min，拋頭與拋盤轉速為 87，93 r/min。根據稱重法來計算Cu拋光去除速率(vRR)。每組拋光實驗重復3次以上，取平均值，以確保實驗的可靠性。

(1)

其中，m1和m2是Cu片拋光前后的質量，ρ為Cu的密度(8.96 g/cm3)，r是Cu片半徑，t為拋光時間。

2 結果與討論

2.1 動電位極化曲線分析

0.3% H2O2時,不同濃度絡合劑靜態電化學條件(表1)下對銅表面的動電位極化曲線(Tafel)見圖1。其中，腐蝕電流密度(Icorr)是由陽極和陰極的切線交點線性外推獲得的[6]，說明金屬材料腐蝕速度，Icorr越低，則表明金屬材料腐蝕的速度越慢；腐蝕電位(Ecorr)表明金屬材料的鈍化程度，Ecorr越高，材料的耐腐蝕性越好。

表1 不同濃度絡合劑靜態動電位極化參數Table 1 Static potentiodynamic polarization parameters of complexing agents with different concentrations

圖1 三種絡合劑靜態電化學Tafel曲線Fig.1 Static electrochemical Tafel curves of three complexing agents

由圖1可知，引入絡合劑，能夠大幅度提高腐蝕電流，Tafel曲線整體向右移動，這說明三種絡合劑能夠同時促進陰極和陽極之間的反應，并且同一種絡合劑隨著濃度的增加，Ecorr降低，Icorr升高，這是由于在堿性環境下，H2O2與銅之間的化學作用受到促進。總體來看，能夠推斷出H2O2與絡合劑具有協同作用，能夠促進銅的去除[7]。H2O2能夠與銅形成銅氧化物，絡合劑能夠與銅的氧化物反應，生成可以溶于水溶液的銅絡合物，進而加速銅的溶解。

另外，隨著濃度升高PT存在鈍化的現象，可能是PT分子與Cu發生絡合反應的反應產物吸附在銅電極表面，使反應進行的較為緩慢所導致的[8]。

與靜態電化學相比，動態電化學能夠較為準確的模擬出銅CMP過程。圖2為三種絡合劑動態條件(表2)下的Tafel曲線圖。

圖2 三種絡合劑動態電化學Tafel曲線Fig.2 Dynamic electrochemical Tafel curves of three complexing agents

表2 不同濃度絡合劑動態動電位極化參數Table 2 Dynamic potentiodynamic polarization parameters of complexing agents with different concentrations

由圖2可知，同靜態規律相一致，引入絡合劑后會增大Icorr，并且隨著絡合劑濃度的增加，腐蝕更為劇烈。另外，動態條件下Ecorr負移，表面氧化膜減少，氧化物的生成速率受到限制。在PT圖中并未發現明顯的鈍化現象，說明PT分子與銅產生的絡合物隨著動態過程去除，并未吸附到銅的表面。

銅在含H2O2的堿性漿料中陰極反應主要為氧還原反應[9]。

O2+2H2O+4e-→ 4OH-

(2)

H2O2+2e-→ 2OH-

(3)

陽極主要反應[10-11](L代表絡合劑)。

2Cu+H2O→ Cu2O+2H++2e-

(4)

Cu2O+H2O→ 2CuO+2H++2e-

(5)

Cu2O+3H2O→ 2Cu(OH)2+2H++2e-

(6)

Cu(OH)2Cu2++2OH-

(7)

Cu2++L→ Cu-L(aq)

(8)

綜上所述，三種絡合劑與H2O2的協同作用均可以使銅腐蝕；另外，隨著絡合劑濃度的增加，Icorr密度增大，這是由于化學反應中Cu離子減少，促進新的Cu離子生成，這也與CMP過程的去除有直接的關系[12]。

2.2 表面形貌分析

2.2.1 AFM 圖3是4種情況(a為Cu浸泡在 0.3% H2O2，b、c、d為Cu浸泡在分別含 0.3% H2O2，2% Gly、L-Arg、PT溶液中3 min)下的表面腐蝕形貌。取5 μm×5 μm的掃描區域，用來展現真實的腐蝕情況。

圖3 不同絡合劑浸泡后Cu表面AFM圖Fig.3 AFM images of Cu surface after soaking with different complexing agents

由圖3可知，浸泡在Gly中的Cu腐蝕效果最為顯著，表面粗糙度(Sq)達到29.4 nm；浸泡在PT溶液中的Cu表面粗糙度最低，為10.6 nm。說明在三種絡合劑中，H2O2與Gly的協同作用對Cu的絡合以及氧化作用更強，H2O2與PT的協同作用相對較弱一些。

2.2.2 SEM 圖4是銅在不同條件下(a為僅含 0.3% H2O2；b為0.3% H2O2+2% Gly；c為0.3% H2O2+2%L-Arg；d為0.3% H2O2+2% PT)的SEM。

圖4 不同絡合劑浸泡后Cu表面SEM圖Fig.4 SEM images of Cu surface after soaking with different complexing agents

由圖4a可知，在H2O2溶液中，銅被氧化成CuO膜，覆蓋在表面；由圖4b可知，在加入Gly后，Cu表面腐蝕嚴重，且有CuO晶粒存在，表面變得粗糙不平。由圖4c可知，加入L-Arg后，Cu表面較為平滑，但仍存在腐蝕現象，同時表面有CuO存在。由圖4d可知，加入PT后，銅表面的腐蝕大幅降低，并且表面變得均勻和平滑，CuO膜較為完整地吸附在銅的表面。由此可知，H2O2與絡合劑的協同作用、氧化反應和絡合作用同時存在。

2.3 CMP實驗

在pH=9，0.3% H2O2，硅溶膠5%，絡合劑2%的情況下進行了CMP實驗。結果表明，在相同質量分數條件下，Gly絡合效果最好，Cu去除速率為743.8 nm/min。L-Arg對Cu去除速率與Gly相比降低到 379.9 nm/min；PT對Cu去除速率為 127.1 nm/min，是三種絡合劑中對Cu的絡合作用最弱的絡合劑。Gly對銅能夠實現高的去除速率，PT能夠對銅實現更好的表面粗糙度，L-Arg性能介于二者中間。但是L-Arg和PT不能滿足工業上對Cu粗拋的去除速率(>600 nm/min)[13]。

3 結論

研究了在弱堿性條件下甘氨酸、L-精氨酸、酒石酸鉀三種絡合劑分別與H2O2協同作用對銅的去除速率及反應機理。靜態和動態電化學實驗表明，隨著絡合劑濃度的增加，腐蝕電流逐漸增大，對銅的腐蝕效果更為顯著，加快了銅的腐蝕。AFM觀察到三種絡合劑對銅有不同的絡合能力，從而導致銅表面有不同的表面粗糙度。SEM分析出H2O2與絡合劑協同作用，銅并不是直接被腐蝕絡合，而是氧化反應和絡合反應同時發生，并可以直觀看到三種絡合劑對銅表面的腐蝕形貌。CMP實驗表明，去除速率與上述實驗結果相一致，證明了銅去除速率Gly>L-Arg>PT，同時L-Arg能夠有相對較高的去除速率，且有更好的表面粗糙度。