低溫等離子體接枝改性聚乙烯PVDF陰離子交換膜

張洪銘，盧炯元，陳志華，王三反

(1.蘭州交通大學 環境與市政工程學院，甘肅 蘭州 730070；2.寒旱地區水資源綜合利用教育部工程中心，甘肅 蘭州 730070)

隨著對PVDF離子交換膜改性研究的深入，此前改性方法多為共混改性和表面浸潤改性，但這兩種改性方法均存在不易實現以及有可能造成改性離子聚集不均勻使得改性效果不理想的問題[1-2]。相比之下，等離子體改性能夠將離子均勻地接枝到膜的表面，且接枝深度僅有幾十納米，對膜內部不會造成破壞[3]。聚苯乙烯磺酸鈉(PSS)正因其結構內包含帶負電的磺酸基團，能夠產生強烈的電離作用，可以利用電沉積的手段進一步提升膜的性能[4]。實驗采用低溫等離子體放電的方式使得PSS接枝到膜的表面，探究接枝單體濃度與等離子體輝光放電反應時間對改性復合膜性能的影響，此外分析了改性過程膜微觀形貌的變化對復合膜性能的影響[5-7]。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

Tris-HCl緩沖液(1 mol/L)、無水乙醇、鹽酸、聚苯乙烯磺酸鈉均為分析純；PVDF含量為4%的聚乙烯陰離子交換膜。

HH-4數顯恒溫水浴鍋；DL8490萬用表；PT-2S真空等離子體發生器；S-4800掃描電子顯微鏡；Tensor27紅外光譜儀；SPX-250B烘箱。

1.2 離子交換膜改性過程

將準備好的摻混含量為4%的PVDF聚乙烯陰離子交換膜先經超聲振蕩再用無水乙醇清洗膜面，并裁剪成尺寸為5 cm×5 cm的小塊備用。首先用鹽酸調節配制好的含50 mmol/L的Tris-HCl緩沖液pH至8.8，其次加入PSS使其溶解得到不同濃度的混合溶液，并將預處理過的膜浸泡在混合溶液中[8]，置于30 ℃的恒溫攪拌器中反應10 min。再利用真空等離子體發生器，將放電功率調為70 W，真空抽至8 Pa，控制膜在等離子體輝光放電的處理時間，最后用去離子水沖洗膜表面得到改性復合膜。

1.3 性能表征

對于陰離子交換膜的離子交換容量計算公式見式(1)。

IEC=n/mdry

(1)

式中n——Cl-的量，mmol；

mdry——干膜質量，g。

1.3.2 選擇透過性 選擇透過性是衡量膜在使用中對帶同性電荷離子的排斥以及允許帶異性電荷離子透過的選擇能力強弱的重要指標，通常由離子遷移數來表示反離子通過膜的百分比，可以通過測量膜電位計算得出[11]。測試膜電位的裝置見圖1，首先將準備好的復合膜置于A室與B室之中，其次在A室放入Ag電極并使用蠕動泵循環0.1 mol/L的KCl溶液，B室放入AgCl電極并使用蠕動泵循環 0.2 mol/L 的KCl溶液，最后將A室和B室的電極末端與萬用表相連，待表讀數穩定的同時記錄數據。

圖1 膜電位測量示意圖[12]Fig.1 Schematic diagram of membrane potential measurement

對于陽離子的遷移數的計算公式見式(2)。

t+=E測/2E0

(2)

對于陰離子的遷移數的計算公式見式(3)。

t-=1-t+=1-E測/2E0

(3)

式中E0——不同溫度時的理論值，V；

E測——萬用表讀數，V。

1.3.3 膜表面與成分分析 改性后的膜經噴金處理后，采用掃描電子顯微鏡對其表面形態進行表征；同時，將膜經烘干和研磨處理后，利用紅外光譜儀對其組成成分進行分析。

2 結果與討論

2.1 離子交換容量與選擇透過性

在確定輝光放電時間為4 min時，變化不同的接枝單體濃度的影響見圖2。

圖2 不同接枝單體濃度對離子交換容量和 選擇透過性的影響Fig.2 Effects of different concentrations of grafted monomers on ion exchange capacity and selective transmittance

由圖2可知，隨著接枝單體濃度的增大，膜的離子交換容量有著顯著提升，這主要由于接枝的聚苯乙烯磺酸鈉中含有帶負電的磺酸基團具有強電離作用導致的，磺酸基團的引入有效地提高了可供離子交換膜交換的離子數量，故隨著不同接枝單體濃度的升高離子交換容量有著顯著提高[13-15]。但膜的選擇透過性卻隨著接枝單體濃度的提高呈現出先逐步上升并在1.5 g/L時達到最優，而后降低。選擇透過性出現先升高后降低的現象主要是由于其與荷電基團的數量有關，隨著緩沖液中PSS濃度的提高，能夠接枝到膜表面的荷電基團隨之增加，因此膜的選擇透過性隨之提高，但隨著接枝濃度的進一步升高，導致了膜的厚度增加并且由于PSS發生團聚無法均勻分散在膜表面，堵塞膜孔使得膜選擇透過性降低[16-17]。

在確定接枝單體濃度為1.5 g/L時，測試不同輝光放電時間的影響，結果見圖3。

圖3 不同放電時間對離子交換容量和 選擇透過性的影響Fig.3 Effect of different discharge time on ion exchange capacity and selective transmittance

通過研究輝光放電的時間(圖3)可知，輝光放電時間對膜的離子交換容量影響不大，但隨著輝光放電時間的增加，膜的選擇透過性呈現出先升高后降低的現象，由于在調整放電時間時接枝單體濃度不變，所以PSS覆蓋在膜上的濃度相差不大，故離子交換容量變化不大。但是PSS覆蓋在膜上并不意味著成功接枝到了膜表面，由于膜表面的接枝需要大量的能量將膜表面的化學鍵打開使得PSS成功接枝，所以隨著時間的增大膜獲得更多地能量使得PSS更多地接枝到膜表面，所以選擇透過性逐漸升高，在4 min時達到最大。超過4 min后開始減小的原因是，長時間的放電使得膜表面發生刻蝕，形成大量孔洞，所以膜的選擇透過性明顯降低[18]。

2.2 膜表面和成分分析

圖4 改性前后膜的FTIR光譜Fig.4 FTIR spectra of membranes before and after modification

由圖5可知，聚苯乙烯磺酸鈉已經均勻地接枝到了離子交換膜的表面。由于等離子體輻射改性使得膜的表面形成了鏈自由基，以此和聚苯乙烯磺酸鈉發生交聯反應，形成致密的交聯層，對膜的離子交換容量與選擇透過性都有較大的提升，當然要是放電時間過長，使得膜表面形成過多孔洞，則會使得選擇透過性嚴重降低[19]。

圖5 改性前后SEM照片Fig.5 SEM images of the membrane before and after modification

3 結論

利用低溫等離子體接枝改性，將聚苯乙烯磺酸鈉接枝到摻混了4%聚偏氟乙烯的膜表面，制備出PSS-聚乙烯PVDF陰離子交換膜，并對PSS含量與輝光放電接枝時間對復合膜性能的影響進行分析。得知當PSS濃度含量從0～2 g/L，接枝時間為1～7 min 時，對復合膜的離子交換容量有著顯著的提高，最高能達到2.51 mmol/L，能夠達到市售的非均相膜的標準。復合膜的選擇透過性則呈現出隨著接枝PSS單體濃度的增加先逐步上升直至超過最佳添加量1.5 g/L時出現下降的趨勢。這是由于少量的PSS接枝可以使得膜增加荷電基團數量增加選擇透過性，而過量的接枝使得膜上出現團聚堵塞膜孔徑進而減小膜的選擇透過性。對于放電時間，由實驗所得，輝光放電時間在4 min時復合膜的綜合性能最優。

綜合考慮低溫等離子體接枝改性4%PVDF聚乙烯陰離子交換膜的整體性能，其最佳改性工藝參數為：先將膜置于30 ℃的pH控制在8.8且PSS濃度為1.5 g/L的50 mmol/L的Tris-HCl緩沖液中攪拌反應10 min，再利用放電功率為70 W，真空抽至 8 Pa 的等離子體輝光放電處理4 min得到改性復合膜。此時的膜離子交換容量為2.35 mmol/L，離子選擇透過性可達到85%，優于市面上其他非均相離子交換膜，為復合型PSS-聚乙烯PVDF陰離子交換膜的實用價值提供了保障。