離子-有機溶劑復合體系對電子廢棄物中貴金屬回收研究

王家圓，郭軍康，張蕾，郭瑾，劉甜

(陜西科技大學 環(huán)境科學與工程學院，陜西 西安 710021)

據(jù)報道，我國每年有4 000萬～5 000萬t的電子垃圾產(chǎn)生[1-2]。電子廢棄物含有大量的稀貴、稀散和賤金屬，是重要的二次資源，被稱為“城市礦山”[3-4]。如今，電子廢棄物中貴金屬的回收成為一個重要課題，但從電子廢棄物中高效回收貴金屬仍面臨巨大挑戰(zhàn)[5-8]。本文提出“有機王水”法，利用Fe3+(FeCl3)和乙腈組合，從電子廢棄物中持續(xù)回收鉑族金屬，浸出率高達98%。乙腈價格便宜、毒性相對較低，在溶解過程中避免有毒氣體排放，且易于再生和大量生產(chǎn)；FeCl3是安全廉價氧化劑，也有助于工藝的綠色化。這項研究可以為電子廢棄物中貴金屬回收與高值資源化提供新思路和理論基礎。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

廢棄中央處理器(CPU)；無水氯化鐵、氯化銅、N，N-二甲基酰胺(DMF)、乙腈、乙醇、鹽酸、硝酸、鄰菲啰啉水溶液、硫酸亞鐵銨均為分析純。

移液槍(eppendorf)；ZWF-100恒溫搖床；AA-800石墨爐原子吸收光譜儀；spectmⅡ165傅里葉變換紅外光譜儀；Jarrel Asm Atom Scan 2000電感耦合等離子體質譜儀(ICP-MS)。

1.2 電子廢棄物預處理

將1 kg廢棄電腦CPU浸入500 mL稀釋鹽酸(1 mol/L)中，反應5 h，去除非鐵、鎳等非貴金屬元素。

1.3 實驗方法

在室溫條件下，200 mL燒杯中分別加入 1.622 0 g FeCl3和50 mL乙腈，混勻，放入一塊廢CPU，封口，放入搖床，以轉速200 r/min振蕩24 h，靜置沉淀。移取上層清液，通過0.22 μm的有機濾頭過濾，濾液用ICP測量溶液中貴金屬的濃度，采用公式(1)計算溶解效率。

由于王水中的氯氣易揮發(fā)，將王水中的反應樣品放入通風柜中，反應5 h，使樣品上的貴金屬完全浸出。然后，根據(jù)剩余金屬含量計算離子-有機溶劑復合體系的溶解速率[9-10]。

溶解效率=通過離子有機溶劑復合體系溶解的PM浸出量/王水浸出PM的量×100%

(1)

由于銀和銠不能溶解在王水中，因此銀和銠分別溶解在濃硝酸和氫氟酸中。

1.4 數(shù)據(jù)統(tǒng)計與分析

所有處理均有3次重復，誤差為3次重復樣品測定數(shù)值的標準差所得。使用IBM SPSS 22.0進行顯著性分析，Origin軟件進行數(shù)據(jù)作圖。統(tǒng)計分析采用單因素(ANOVA)和Fisher LSD進行。p<0.05為差異有統(tǒng)計學意義。

2 結果與討論

2.1 CPU結構表征

2.1.1 CPU板表面形貌分析 在CPU板的表面貴金屬呈黃色圓點狀均勻有序分布。使用SEM表征單個圓點在50 μm條件下的結構形態(tài)，結果見圖1。

圖1 CPU板表面形貌表征Fig.1 CPU board surface topography

由圖1可知，貴金屬微粒在PCB材料表面呈團狀簇擁在一起，貴金屬填充在一個個小圓格中。

2.1.2 CPU板金屬組分分析 使用能譜儀(EDS)對CPU微區(qū)成分元素種類與含量進行分析，結果見圖2。

圖2 CPU板表面金屬組分Fig.2 Metal components on the surface of the CPU board

由圖2可知，CPU板中主要的貴金屬有銀、金、鈀、鉑4種，還有銅、鎳兩種非貴金屬元素。CPU板中各貴金屬含量占比見表1，其中Au的含量占比最大，達到54.7%，各個金屬元素含量占比從大到小依次排列如下：Au>Pt>Pd>Ag>Cu>Ni。

表1 CPU板貴金屬成分分析Table 1 CPU board precious metal composition analysis

2.2 有機體系的篩選

研究貴金屬在4種組合有機浸出劑(即CuCl2/乙腈、CuCl2/DMF、FeCl3/乙腈和FeCl3/DMF)中的浸出行為。取1片預處理后的廢CPU，置于 50 mL 的浸出溶液中，固液比1∶3，60 ℃條件下浸出，反應時間48 h。貴金屬的浸出效果見圖3。

圖3 有機體系的篩選Fig.3 Screening of organic systems a.FeCl3/DMF；b.CuCl2/DMF；c.CuCl2/乙腈；d.FeCl3/乙腈；e.浸出率

由圖3d可知，F(xiàn)eCl3和乙腈組合對貴金屬具有良好的浸出效果，PCB材料表面呈團狀簇擁的黃色點狀貴金屬微粒被悉數(shù)溶出，暴露出深灰色PCB材料；由圖3c可知，CuCl2和乙腈組合只能實現(xiàn)對PCB材料表面的貴金屬微粒部分溶出；而CuCl2/DMF和FeCl3/DMF組合則沒有明顯的浸出效果，浸出后CPU形貌見圖3a、圖3b。

對PCB材料表面黃色點狀貴金屬微粒數(shù)量進行計算，結果見圖3e。

由圖3e可知，氯化銅和乙腈組合對電子廢棄物中貴金屬浸出率為47%；無水氯化鐵和乙腈組合對電子廢棄物中貴金屬浸出率高達98%。因為貴金屬的溶解不僅和有機溶劑反應，而且和離子態(tài)氧化劑也密切相關，鐵的氧化還原電位高于銅[11]。因此，選擇無水氯化鐵和乙腈作為反應體系，進一步探究體系對電子廢棄物中貴金屬的浸出影響。

2.3 乙腈體系

為了探究乙腈在浸出過程中的作用，將乙腈作為單一溶劑對廢CPU進行浸出，取1片預處理后的廢CPU，置于50 mL乙腈中，固液比1∶3，浸出溫度為60 ℃，反應時間24 h，攪拌速度為200 r/min，結果見圖4b。

由圖4b可知，純乙腈體系對貴金屬具有一定浸出效果，PCB材料表面的黃色點狀貴金屬微粒部分被溶出，大部分貴金屬仍附著在PCB材料表面；由圖4a可知，浸出后的溶液呈無色透明狀態(tài)。取浸出后的溶液，通過0.22 μm的有機濾頭過濾，濾液使用ICP測量溶液中貴金屬的濃度，結果見圖4c。

由圖4c可知，乙腈可以實現(xiàn)對Au、Ag、Cu三種金屬的浸出；當不加無水氯化鐵時，Au、Ag、Cu的浸出率分別為15%，23%，51%，剩下鈀、鉑等其他貴金屬未被浸出。可能因為乙腈在反應過程中與貴金屬離子進行配位并釋放配位能，補償破壞金屬鍵所需的能量與貴金屬形成穩(wěn)定的絡合物[11]；由于乙腈釋放的化學能有限，因此只有部分貴金屬被浸出。

圖4 純乙腈體系對CPU浸出Fig.4 Pure acetonitrile system leaches out of the CPU a.純乙腈體系；b.浸出后CPU表面形貌；d.各金屬的浸出率

2.4 氧化劑濃度對貴金屬浸出的影響

固液比1∶3，50 mL乙腈，加入氧化劑無水氯化鐵,浸出溫度為60 ℃，反應時間24 h，攪拌速度為200 r/min。研究氧化劑濃度對電子廢棄物中貴金屬浸出的影響，浸出結果見圖5。

圖5 Fe3+濃度對PM浸出的影響Fig.5 Effect of Fe3+ concentration on PM leaching

由圖5可知，貴金屬的浸出率隨FeCl3濃度的增加而增加，當FeCl3濃度為2 mol/L時，Ag的浸出率95%。隨著FeCl3濃度進一步增加，Ag的浸出效率保持穩(wěn)定在一定范圍內；此時Pd的浸出率86%左右；FeCl3濃度為5 mol/L時，Au的浸出率96%左右；當FeCl3濃度增加到6 mol/L之后，貴金屬在體系中浸出率達到最大值98%。因此，在該浸出條件下，F(xiàn)eCl3在體系中的最佳濃度為6 mol/L，貴金屬的浸出率隨FeCl3濃度的增加而增加是因為氧化劑濃度的提髙，降低了貴金屬氧化的電極電位，從而促進貴金屬的浸出[12]。

2.5 無水氯化鐵和乙腈協(xié)同作用

乙腈50 mL，加入0.3 mol氧化劑無水氯化鐵，固液比1∶3，浸出溫度為60 ℃，反應時間24 h，攪拌速度為200 r/min，結果見圖6。

圖6 離子-有機體系對貴金屬的浸出影響Fig.6 Effect of ionic-organic systems on leaching of precious metals a.FeCl3/乙腈體系；b.浸出后CPU表面形貌；c.各金屬的浸出率

由圖6可知，無水氯化鐵和乙腈構成離子-有機復合體系浸出后的貴金屬富集溶液呈黃褐色，底層有紅棕色沉淀物，溶液呈現(xiàn)分層；PCB材料表面的黃色點狀貴金屬微粒被完全溶出，暴露出深灰色圓形點狀小坑，中間則留下不溶的鐵鎳合金構件。濾液中貴金屬的濃度見圖6c。

由圖6c可知，5種貴金屬Cu、Au、Ag、Pd、Pt和電子廢物中一種常見的非貴元素Zn可以完全溶解在混合溶液中；離子-有機復合體系對Cu、Au、Ag、Pd、Pt、Zn的浸出率均>98%。加入氧化劑FeCl3，降低了貴金屬氧化的電極電位，彌補乙腈在反應過程中與貴金屬離子進行配位并釋放配位能不足，提高貴金屬在體系中的浸出效率。

2.6 金浸出動力學研究

金在廢CPU中含量較大，研究了在不同反應時間下對金的浸出效果。取1片預處理后的廢CPU，置于50 mL的浸出溶液中，固液比1∶3，浸出溫度為60 ℃，反應時間24 h，浸出劑為50 mL乙腈，0.3 mol無水氯化鐵，攪拌速度為200 r/min。分別在0，4，6，8，10，12，16，20，24 h取上層清液測量溶液中金離子的濃度，實驗結果見圖7。

圖7 時間對 Au浸出的影響Fig.7 Effect of time on Au leaching

由圖7可知，在0～6 h 時，Au在體系中浸出速度較慢，浸出率僅13%，6 h后浸出速度逐漸加快，直至24 h浸出率接近100%。通過對溶液中金離子濃度計算，單片CPU上浸出金的含量約4.9 mg。將圖7中的數(shù)據(jù)分別代入外擴散、內擴散和化學反應擴散的動力學方程中，并分別用浸出率(x)對反應時間(t)作圖并擬合得到外擴散控速曲線(圖8a)；用浸出率(x)以1-(1-x)2/3+2(1-x)對反應時間(t)作圖，并擬合，得到內擴散控速曲線(圖8b)；用浸出率(x)以1-(1-x)1/3對反應時間(t)作圖，并擬合，得到界面化學反應控速曲線(圖8c)。線性擬合結果見表2。

a.浸出過程x與時間(t)的關系 b.浸出過程1-(1-x)2/3+2(1-x)與時間(t)的關系 c.浸出過程1-(1-x)1/3與時間(t)的關系 圖8 Au浸出動力學Fig.8 Au leaching kinetics

表2 不同反應控速線性擬合結果Table 2 Linear fitting results of different reaction control speeds

由表2可知，外擴散和化學反應控速擬合度遠高于內擴散控速擬合直線，化學反應控速線性擬合度最好。

2.7 與王水法對比

“有機王水”法和傳統(tǒng)王水法，兩種方法對電子廢棄物中金屬的浸出效果見圖9。

圖9 與王水法對比浸出效果Fig.9 Compares the leaching effect with the aqua reaming method

由圖9可知，傳統(tǒng)王水法從每塊廢CPU回收 5 mg 的金。“有機王水”法能從每塊廢CPU回收 4.9 mg 的金，金浸出率98%，相比較“有機王水”法反應溫和對貴金屬浸出效率高，對設備要求低，無有毒有害氣體產(chǎn)生。傳統(tǒng)王水法反應劇烈，并產(chǎn)生有毒氣體，如NO和氯氣，并對CPU板具有強烈的腐蝕作用，本反應更綠色節(jié)能，易于產(chǎn)業(yè)化。

2.8 溶解-絡合機理

貴金屬溶解的本質是破壞金屬鍵，使原子以離子狀態(tài)進入溶液中，由于貴金屬金屬鍵強、電負性高、導致很難失去外層電子，溶解困難。通過FTIR對反應前后體系進行表征，結果見圖10。

圖10 浸出后有機體系紅外分析Fig.10 Infrared analysis of organic systems after leaching

由圖10可知，在950 cm-1乙腈的C—C峰與 2 260 cm-1處乙腈中C—N峰強度反應后比反應前顯著降低，表明C—N和C—C鍵參與浸出體系的反應；反應過程乙腈中C—N和C—C鍵與鉑族金屬形成配合物，降低鉑族金屬的氧化電位，鉑金屬離子配位釋放配位能，釋放的能用來補償破壞金屬鍵所需的能量，鉑族金屬則溶解釋放溶液中[13]。

Fe3+是一種經(jīng)濟、環(huán)保的氧化劑，在硫脲浸金過程中起氧化作用，但在鉑族金屬氧化浸出方面還未涉及，F(xiàn)e3+/Fe2+氧化還原電極反應如下。

Fe3++e′→Fe2+ε0=0.771 V

(1)

Fe3+/Fe2+的標準電極電勢為0.771 V，高于鉑族金屬的電極電勢，表明其可以氧化提取鉑族金屬，彌補乙腈在反應過程中與貴金屬離子進行配位并釋放配位能不足的問題。整體反應原理如下。

(2)

FeCl3作為氧化劑，實現(xiàn)了較溫和浸出條件下鉑族金屬的高效富集，避免了有害氧化劑的使用，節(jié)約技術成本。

3 結論

(1)有機溶劑乙腈可以實現(xiàn)對Au、Ag、Cu三種金屬的浸出，但反應時間久，對Au、Ag、Cu的浸出率僅有15%，23%，51% ；無法全部浸出電子廢棄物中的貴金屬。

(2)優(yōu)化后離子-有機溶劑復合體系的浸出參數(shù)為：無水氯化鐵和乙腈組合，乙腈50 mL，F(xiàn)eCl3濃度為6 mol/L，浸出溫度為60 ℃和中性pH條件下反應時間24 h，攪拌速度為200 r/min，在該工藝條件下對貴金屬浸出率高達98%；浸出反應動力學符合界面化學反應控速模型。

(3)無水氯化鐵和乙腈氧化-絡合貴金屬的機理表明，乙腈中含有大量的化學鍵，能與鉑族金屬形成穩(wěn)定的配合物，降低鉑族金屬的氧化電位。Fe3+的標準電極電勢高于鉑族金屬的電極電勢，可以氧化提取鉑族金屬；同時可以通過提高Fe3+濃度，提髙鉑族金屬的浸出效率。

綜上，本文提出了一種創(chuàng)新的溶劑冶金工藝，通過“有機王水”實現(xiàn)電子廢棄物中鉑族金屬的高效回收；整個工藝對設備要求低，無有毒有害氣體產(chǎn)生，避免強酸和氰化物使用；反應后的乙腈可以通過蒸餾回收，二次利用，該方法操作簡單、工藝環(huán)保、便于擴展，適用性強，為鉑族金屬的高效綠色回收提供了新思路。