添加劑對污泥炭重金屬穩定性的影響

田玉玲，王成杰，韓融，周梅，葛強茹，程陽

(1.長安大學 水利與環境學院，陜西 西安 710054；2.長安大學 旱區地下水文與生態效應教育部重點實驗室，陜西 西安 710054)

國內外關于市政污泥與金屬氧化物混合共熱解的研究方向主要側重于金屬氧化物的催化作用[1-3]，然而關于金屬氧化物對于生物炭中重金屬的賦存形態和生態風險的影響鮮有關注。研究顯示[4-5]，經過高溫熱解后，污泥中大部分重金屬將會富集于污泥炭中，存在生態風險，使污泥炭在土壤修復[6]和污染物吸附[7]等方面的資源化利用受到嚴重阻礙。

本文以Fe2O3、CaO以及赤泥(富含多種金屬氧化物)為添加劑，探究以上添加劑與市政污泥共熱解對污泥炭中重金屬(Pb、Zn、Cu、Cr、Mn)賦存形態和RAC生態風險的影響，以期為金屬氧化物在污泥熱解中的應用以及生物炭的環境安全性提供理論依據。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

市政污泥，取自西安市第四污水處理廠脫水車間(含水率為82.5%)，在室溫下通風干燥，粉碎至1～2 mm，風干后污泥的工業分析與元素分析見表1；赤泥，取自桂林靈川縣鋁廠冶煉尾礦(赤泥樣品經自然干燥后碾碎，過0.3 mm的標準篩，于 105 ℃ 烘干至恒重，密封貯存以備用)，赤泥的化學組成見表2；Fe2O3、CaO、氫氟酸、鹽酸、硝酸和高氯酸均為分析純。

表1 風干污泥工業分析與元素分析Table 1 Industrial analysis and elemental analysis of air-dried sewage sludge

表2 赤泥的主要化學組成Table 2 Main chemical composition of red mud

EA3000元素分析儀；ASAP 2020 Plus 2.00 Micromeritics比表面積及孔隙度儀；CEM-Mars，V.194a05 微波消解儀；7700S ICP-MS等。

1.2 實驗方法

熱解反應在N2(0.3 L/min)保護氣氛下的水平管式爐內完成(見圖1)。分別取適量添加劑(Fe2O3、赤泥、CaO)和污泥樣品以1∶10質量比于研缽充分混合均勻。以3.0 g污泥基質量為基礎，按比例稱重混合物置于瓷舟內，以10 ℃/min的升溫速率加熱至500 ℃，熱解反應2 h。停止加熱后，將瓷舟推離加熱區，冷卻30 min后，置于干燥器中。獲得的固態產物為改性污泥炭，分別標記為BC-Fe、BC-RM和BC-Ca。未改性的污泥炭，標記為BC，制備方法同上。

按式(1)和式(2)計算重金屬元素相對富集系數(RR)及元素保留率(RER)[8-9]。當RR>1時，表示該重金屬在改性生物炭中得到進一步富集。

(1)

(2)

式中Cchar，i——改性生物炭中某重金屬濃度，mg/g；

CBC，i——BC中某重金屬濃度，mg/g；

Mchar——改性生物炭的質量，mg；

MBC——BC的質量，mg。

采用差重法計算污泥炭產率。

(3)

式中P——污泥炭產率，%；

m1——瓷舟凈重，g；

m2——裝入樣品后樣品與瓷舟的總質量，g；

m3——降至室溫后污泥炭與瓷舟的總質量，g。

圖1 熱解裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of pyrolysis device

1.3 風險評價方法

風險評價參照RAC風險評價方法[10]，按式(4)計算。弱酸提取態(F1)占比<1%時為無風險，F1占比為1%～10%時為低風險，F1占比為11%～30%時為中風險，F1占比為31%～50%時為高風險，F1占比>50%時為極高風險。

(4)

其中，CF1、CF2、CF3和CF4分別為BCR分步連續提取法中第1、2、3和4步提取的重金屬含量，mg/kg。

1.4 分析方法

1.4.1 污泥炭的表征 C、H、O、N含量用元素分析儀測定；比表面積、孔容、孔徑使用比表面積及孔隙度儀根據N2吸附-脫附等溫線法測定。

1.4.2 重金屬總量分析 取0.10 g樣品于消解管中，加入適量氫氟酸、鹽酸、硝酸和高氯酸，使用微波消解儀進行消解。將消解后剩余液體轉移至50 mL容量瓶內，并用去離子水定容至刻度線，使用ICP-MS對Zn、Pb、Cr、Mn、Cu的總量進行測定(測定前使用0.45 μm濾膜過濾)。

1.4.3 重金屬賦存形態分析 重金屬賦存形態分為可交換態(F1)、可還原態(F2)、可氧化態(F3)和殘渣態(F4)，按歐洲標準測試分析委員會修正后的BCR分步連續提取法分步提取后[8]，使用ICP-MS測定。

2 結果與討論

2.1 污泥炭的理化性質

2.1.1 元素組成 制備的污泥炭(BC)及改性污泥炭(BC-Fe、BC-RM和BC-Ca)的元素組成見表3。H/C表征生物炭的芳香性，H/C比值越小，生物炭芳香性越強，結構越穩定[11]。

表3 污泥炭的元素分析Table 3 Elemental analysis of sludge derived biochar

由表3可知，加入添加劑后，幾種改性污泥炭的H/C值略有減小，說明金屬氧化物的添加使得污泥炭的芳香性略微增強，穩定性也略有加強。加入添加劑之后，改性污泥炭中的C、O和N的含量均出現不同程度的減少，其中O含量由BC中的14.23%分別下降至BC-Fe、BC-RM和BC-Ca中的2.63%，2.37% 和2.44%，O/C比也由BC中的0.48分別下降到BC-Fe、BC-RM和BC-Ca中的0.11，0.09和0.09，表明污泥炭中含氧物質和脂肪族化合物減少[12]。因此，添加劑的加入能夠增強污泥炭的結構穩定性，并促進其含氧物質和脂肪族化合物的分解。

2.1.2 孔隙結構 孔隙結構是評價污泥炭優劣的另一重要指標，將直接影響污泥炭作為吸附劑等材料使用時的使用效果。制備污泥炭的比表面積和孔容、孔徑見表4。

由表4可知，制備污泥炭的比表面積大小排序為BC-RM>BC-Ca>BC-Fe>BC，相較于BC，BC-Fe、BC-RM和BC-Ca的比表面積分別增大58.08%，189.58%，122.99%，這主要是由于添加劑對污泥熱解的催化裂解作用，促進有機物揮發，因此形成了更為發達的孔隙結構[13]。BC-Fe、BC-RM和BC-Ca的孔容相較于BC變化不大，孔徑變化較為顯著，平均孔徑分別減小39.27%，35.47%和37.02%。這是由于添加劑的引入加快了揮發分和固定碳從基質逸散的速率，使得逸散過程中形成的氣泡體積較小，溢出時產生的孔隙也隨之縮小，因此造成改性生物炭孔徑減小[14]。由此可見，添加劑能有效改善改性污泥炭的孔隙結構。

表4 污泥炭的微觀結構特性Table 4 Microstructural properties of sludge derived biochar

2.2 添加劑對重金屬含量及富集狀況的影響

BC、BC-Fe、BC-RM和BC-Ca的產率分別為 (64.29±0.34)%，(62.04±0.59)%，(55.72±0.17)%和(57.36±0.41)%，改性生物炭的產率較BC均有不同程度降低。將物料溫度升高至熱解所需溫度后，物料迅速發生初次裂解，分解為生物炭、焦油和合成氣，如式(5)。

CxHyOz→焦油+污泥炭+

H2+CO+CO2+CH4+CnHm(5)

赤泥中含有Fe2O3和CaO等金屬氧化物，可以促進污泥中有機物的揮發裂解以及熱解焦油的二次裂解[15]；除此之外，CaO作為CO2吸附劑，可以吸附合成氣中的CO2，從而促進污泥中有機物的揮發裂解[16]。因此，添加劑的加入促進了污泥中有機物的裂解揮發，使得污泥炭產率降低。

制備的污泥炭中重金屬元素Zn、Pb、Cr、Mn、Cu的含量見圖2。

圖2 污泥炭中的各重金屬元素含量Fig.2 Concentration of heavy metals insludge derived biochar

由圖2可知，三種改性污泥炭中部分重金屬含量較BC有所增大，這是因為金屬氧化物的添加促進了污泥中有機質的熱分解作用，在固相產物中，重金屬的逸散量低于生物質的熱分解量，使得這部分重金屬元素在污泥炭中得到富集[17]。

改性污泥炭BC-Fe、BC-RM和BC-Ca中各重金屬元素(Zn、Pb、Cr、Mn、Cu)的RR和RER見圖3。

圖3 改性污泥炭中重金屬元素的富集率(a)和保留率(b)Fig.3 RR(a) and RER(b) of heavy metals in modified sludge-derived biochar

由圖3可知，Zn元素在BC-Fe中出現明顯富集，在BC-RM、BC-Ca中未出現富集，保留率在 82.04%～112.95%之間；Pb元素在BC-Ca中出現富集，在BC-Fe、BC-RM中未出現富集，保留率在65.86%～99.38%之間；Cr元素在BC-Fe和BC-RM中出現富集，在BC-Ca中未出現富集，保留率在 91.11%～91.25%之間；Mn和Cu在BC-Fe、BC-RM、BC-Ca中均出現富集，Mn的保留率在93.93%～99.07%之間，Cu的保留率在92.05%～102.08%之間。

結果表明，Zn在以Fe2O3為添加劑時富集系數最高，保留率為112.95%，因此Fe2O3可以顯著抑制Zn在熱解過程中的逸散。同理，Cu元素在BC-Ca中的保留率為102.08%，因此CaO可以一定程度抑制Cu在熱解過程中的逸散。除此之外，Pb、Cr、Mn元素以及BC-RM、BC-Ca中的Zn元素和BC-Fe、BC-RM中的Cu元素，其保留率均低于100%，因此添加劑對以上元素的逸散并無抑制作用。

2.3 添加劑對污泥炭中重金屬形態分布的影響

相較于重金屬元素的總含量，以重金屬的賦存形態作為判斷其生態風險的指標更為合理[18]。重金屬賦存形態通常分為可交換態(F1)、可還原態(F2)、可氧化態(F3)和殘渣態(F4)，其中可交換態和可還原態(F1+F2)具有較強的遷移能力和生物有效性，易引起重金屬污染。因此，重金屬在污泥炭中的形態分布及化學環境行為對其資源化利用起到至關重要的作用[19]。制備污泥炭中Zn、Cr、Pb、Mn、Cu的BCR形態分布見圖4。

圖4 污泥炭中Zn、Cr、Pb、Mn、Cu形態分布Fig.4 Fraction distribution of Zn，Cr，Pb，Mn，Cu in sludge derived biochar a.BC；b.BC-Fe；c.BC-RM；d.BC-Ca

由圖4可知，BC中Mn的直接有效態(F1+F2)含量最高，占比約為45.56%，其次為Zn和Pb，分別為44.95%和38.61%。除此之外，BC中Cr和Cu這兩種元素的F4比例皆小于30%，因此，BC的重金屬穩定性相對較差。

BC-Fe中，Zn元素的易遷移態(F1+F2)比例由BC中的44.95%增至75.42%，主要由可氧化態(F3)轉化為可還原態(F2)，重金屬的可遷移性增強，相似變化趨勢在Pb元素中也得以發現。Cu元素的易遷移態(F1+F2)由BC中7.62%增至BC-Fe中的21.84%，主要由可氧化態(F3)轉化為可交換態(F1)，重金屬可遷移性增強，穩定性減弱，因此Fe2O3不利于降低污泥炭中重金屬的遷移性。

BC-RM中，Zn元素的(F1+F2)比例由BC的44.95%增至80.06%，主要由F3轉化為F2，重金屬遷移能力增強，相似的規律在Pb中得以發現。除此以外的其他幾種重金屬元素在BC-RM中各形態變化并不顯著，其可遷移性并未得到降低，因此RM對降低各重金屬可遷移性的效果欠佳。

BC-Ca中，Pb、Mn和Cu的(F1+F2)比例由BC中的38.60%，45.56%和7.69%分別降至38.41%，34.63%和2.92%，F4分別由BC中的38.08%，6.98% 和1.09%增加至51.11%，12.53%和3.20%，主要由F2轉化為F3和F4，其重金屬可遷移性得到削弱；Zn和Cr元素的(F1+F2)比例分別由BC中的44.95%和30.02%增至52.02%和38.41%，但F4分別由BC中的3.25%和24.15%增加至 15.01%和51.11%，因此相較于BC，BC-Ca中Zn和Cr的可遷移性得到削弱。

綜上，CaO具有較好的重金屬穩定化效果，可顯著促進改性污泥炭中各重金屬形態由可遷移性強的(F1+F2)轉化為可遷移性弱的(F3+F4)，而Fe2O3和RM的重金屬穩定化效果欠佳。

2.4 添加劑對污泥炭中重金屬生態風險的影響

BC和改性污泥炭中賦存的各重金屬的RAC風險評估結果見表5。

表5 重金屬RAC風險評估Table 5 RAC of heavy metals

由表5可知，BC中的Zn和Mn的RAC值分別為16.45和16.19，其風險程度均為中風險，仍具有一定的環境風險。當添加劑為Fe2O3時，Cr和Cu由低風險升高為中風險，不利于Cr和Cu的重金屬穩定性。類似的情況也出現在以RM為添加劑的改性污泥炭中。而當以CaO為添加劑時，BC-Ca中Zn、Pb、Mn和Cu的RAC值相比于BC分別降低了9.44%，1.97%，0.78%和0.32%，除此之外的Cr也處于低風險狀態。因此，BC-Ca為本實驗中生態風險最低的改性污泥炭，該結果與前部分重金屬賦存形態分析結果相符。

3 結論

(1)制備改性污泥炭BC-Fe、BC-RM和BC-Ca的H/C降低，結構穩定性增強；改性污泥炭比表面積分別增大58.08%，189.58%和122.99%，孔隙結構得到良好改善。

(2)Zn在BC-Fe中的保留率為112.95%，Fe2O3可顯著抑制Zn在熱解過程中的逸散。而Pb、Cr、Mn元素以及BC-RM、BC-Ca中的Zn元素和BC-Fe、BC-RM中的Cu元素，其保留率均低于100%，添加劑對以上元素熱解過程中的逸散并無明顯抑制作用。

(3)三種改性污泥炭中，BC-Ca中重金屬存在于F1的比例較BC有所下降，存在于(F3+F4)比例較BC顯著增加，總體存在于(F3+F4)所占比例最大，除此之外，僅BC-Ca中各重金屬(Zn、Pb、Cr、Mn、Cu)均處于RAC低風險狀態，因此BC-Ca的重金屬穩定性最強且生態風險最低。