功能纖維對(duì)臭氣中甲硫醇的吸附行為研究

許欣欣，段文杰，賈俊俊，田振邦，李龍，黃偉慶，趙亮

(河南省科學(xué)院 化學(xué)研究所有限公司，河南 鄭州 450002)

甲硫醇是一種典型含硫揮發(fā)性有機(jī)臭氣，嗅閾值為2 mg/m3，具有高腐蝕性、較強(qiáng)毒性等特征，廣泛存在于污水處理廠中[1-4]。臭氣處理方法，主要有活性炭吸附法、低溫等離子法、燃燒法、UV光解法等[5-7]，吸附法因其簡便高效的優(yōu)勢而被廣泛應(yīng)用[8-9]。與活性炭、離子交換樹脂等傳統(tǒng)吸附材料相比，聚丙烯腈纖維具有安全價(jià)廉、高效環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)，采用改性功能纖維的方法獲得新型吸附材料，可降低甲硫醇除臭成本，是具有較大使用潛力的環(huán)保吸附劑。

本文研究了鈉型羧基載銅纖維對(duì)甲硫醇的吸附效果，探究其吸附機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

硫酸銅、氫氧化鈉、乙二胺、水合肼均為分析純；甲硫醇(214.73 mg/m3)，大連大特氣體有限公司；高純氮?dú)猓嵵轁芍锌萍加邢薰荆痪郾╇胬w維(PAN，線密度1.92 dtex，長度30 mm)，石英U型管。

質(zhì)量流量控制器，北京七星華創(chuàng)電子股份有限公司提供；MR Hei-Tec恒溫磁力攪拌器；全自動(dòng)氣體進(jìn)樣器，北京聚芯追風(fēng)科技有限公司；島津GC-2010 Plus氣相色譜儀；DHG-9053A型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱；日立SU8010掃描電鏡。

1.2 功能纖維的制備

取一定量的聚丙烯腈纖維參照文獻(xiàn)[10-11]中的方法交聯(lián)水解，制得富含羧基功能基團(tuán)的羧基纖維；將羧基纖維放置在0.1 mol/L NaOH溶液中浸漬 12 h，用去離子水反復(fù)清洗至中性，制得鈉型羧基纖維；將鈉型羧基纖維浸漬在0.1 mol/L CuSO4溶液中，反應(yīng) 12 h。取出，用去離子水反復(fù)清洗至中性，60 ℃恒溫烘干至恒重，得到鈉型羧基載銅功能纖維。

1.3 功能纖維吸附甲硫醇實(shí)驗(yàn)

甲硫醇動(dòng)態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)裝置見圖1，主要由流量控制系統(tǒng)、溫度控制系統(tǒng)、氣體混合系統(tǒng)、功能纖維吸附系統(tǒng)、自動(dòng)進(jìn)樣系統(tǒng)和樣品檢測系統(tǒng)組成。

圖1 甲硫醇吸附實(shí)驗(yàn)流程圖Fig.1 Experimental setup for methyl mercaptan adsorption

準(zhǔn)確稱量0.1 g 鈉型羧基載銅纖維，放置于固定床反應(yīng)器中，將氮?dú)鈿饬髋c甲硫醇?xì)饬魍瑫r(shí)接入250 mL三口燒瓶中，混合均勻，分別調(diào)節(jié)兩路氣流的質(zhì)量流量計(jì)來獲得穩(wěn)定濃度的甲硫醇?xì)怏w。混合氣體經(jīng)功能纖維吸附后，采用氣相色譜儀測定固定床出口甲硫醇濃度，全自動(dòng)氣體進(jìn)樣器每隔10 min采樣1次，每次實(shí)驗(yàn)平行2次。將出口濃度達(dá)到進(jìn)口初始濃度的90%所用的時(shí)間稱為飽和時(shí)間。

出口甲硫醇的去除率計(jì)算如式(1)所示，功能纖維對(duì)甲硫醇吸附量的計(jì)算如式(2)所示。

(1)

(2)

式中η——甲硫醇去除率，%；

q——t時(shí)刻的甲硫醇吸附量，mg/g；

V——?dú)怏w流量，L/min；

m——功能纖維質(zhì)量，g；

c0和c——分別為甲硫醇初始濃度和t時(shí)刻出口濃度，mg/m3。

2 結(jié)果與討論

2.1 影響因素研究

2.1.1 纖維載銅前后對(duì)甲硫醇吸附影響 在相同環(huán)境因素條件下，將鈉型羧基纖維與鈉型羧基載銅纖維分別放置在石英固定床中，通入214.73 mg/m3濃度的甲硫醇?xì)怏w，研究其對(duì)甲硫醇的吸附凈化效果，結(jié)果見圖2。

圖2 出口甲硫醇濃度變化Fig.2 Changes in methyl mercaptan concentration at exports

由圖2可知，采用鈉型羧基纖維作吸附材料時(shí)，隨著時(shí)間的增大，固定床出口甲硫醇濃度幾乎沒有變化，說明未負(fù)載銅基團(tuán)的鈉型羧基纖維對(duì)甲硫醇沒有吸附效果，不能降低甲硫醇濃度；采用鈉型羧基載銅纖維吸附甲硫醇時(shí)，隨著時(shí)間的增大，固定床出口甲硫醇濃度明顯降低，說明載銅功能纖維對(duì)甲硫醇有吸附凈化功能，可以有效降低甲硫醇的出口濃度。

2.1.2 初始濃度對(duì)鈉型羧基載銅纖維吸附甲硫醇的影響 在pH值12.54條件下，研究不同初始濃度(53.68，107.36，161.05，214.73 mg/m3)下功能纖維對(duì)甲硫醇的動(dòng)態(tài)吸附曲線，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖3。

由圖3a可知，在研究的甲硫醇初始濃度范圍內(nèi)，一定時(shí)間內(nèi)，固定床出口甲硫醇濃度為0，功能纖維對(duì)甲硫醇的去除率可達(dá)到99.99%，去除性能優(yōu)異。由圖3b可知，不同初始濃度下，甲硫醇吸附動(dòng)力學(xué)曲線變化趨勢相同。隨著時(shí)間的增大，甲硫醇吸附量先迅速增加后緩慢增加，最終趨于穩(wěn)定。說明功能纖維對(duì)甲硫醇的吸附速率隨著時(shí)間的增長是由快變慢的過程，吸附量達(dá)到最大時(shí)，吸附達(dá)到飽和狀態(tài)。甲硫醇初始濃度高時(shí)，功能纖維對(duì)甲硫醇有更高的去除速率，可以在較短的時(shí)間內(nèi)吸附更多的甲硫醇，功能纖維在高濃度甲硫醇下，更易進(jìn)行吸附作用。

圖3 不同初始濃度下纖維對(duì)甲硫醇的動(dòng)態(tài)吸附曲線Fig.3 Adsorption kinetic curves of methyl mercaptan on fiber at different initial concentrations

2.1.3 溫度對(duì)鈉型羧基載銅纖維吸附甲硫醇的影響 通過控制石英固定床的溫度,考察溫度對(duì)鈉型羧基載銅纖維吸附性能的影響。在甲硫醇初始濃度214.73 mg/m3，流量10 mL/min的條件下，研究不同溫度下(30，55，65 ℃)鈉型羧基載銅纖維對(duì)甲硫醇的吸附性能，結(jié)果見圖4。

圖4 不同溫度下纖維對(duì)甲硫醇的吸附動(dòng)力學(xué)曲線Fig.4 Adsorption kinetic curves of methyl mercaptan on fiber at different temperatures

由圖4可知，在研究溫度范圍下，隨著時(shí)間的增大，甲硫醇吸附量隨時(shí)間的增加而快速升高，吸附速率逐漸降低，甲硫醇的吸附量趨于穩(wěn)定，吸附逐漸達(dá)到飽和狀態(tài)。溫度對(duì)甲硫醇的吸附速率具有顯著影響。由圖4可知，30 ℃時(shí)出口甲硫醇濃度在30 min內(nèi)為“近零排放”狀態(tài)，鈉型羧基載銅纖維對(duì)甲硫醇的去除率可達(dá)99.99%。低溫狀態(tài)更利于功能纖維對(duì)甲硫醇的吸附作用[12]，甲硫醇分子在較低溫度下能快速與功能纖維上的吸附位點(diǎn)結(jié)合，達(dá)到較高的平衡。

2.1.4 pH值及二次再生對(duì)吸附的影響 鈉型羧基載銅纖維對(duì)甲硫醇的吸附達(dá)到飽和狀態(tài)后，將其依次浸漬在0.1 mol/L HCl溶液、0.1 mol/L NaOH溶液中各12 h，實(shí)現(xiàn)功能纖維銅與甲硫醇的共脫附，然后將其浸漬在0.1 mol/L CuSO4溶液中12 h重新負(fù)載銅離子，并用去離子水清洗至中性，通過以上“整體再生-再負(fù)載”技術(shù)得到二次再生后的鈉型羧基載銅纖維。在不同pH值(8.59，10.42，11.77，12.54)條件下，分別測試鈉型羧基載銅纖維再生前后對(duì)甲硫醇的吸附量和吸附飽和時(shí)間，結(jié)果見圖5。

圖5 再生前后不同pH下纖維對(duì)甲硫醇吸附的影響Fig.5 Effect of fiber on the adsorption of methyl mercaptan at different pH before and after regeneration

由圖5可知，在不同條件pH值環(huán)境下，甲硫醇吸附量隨堿性的增強(qiáng)而增大，但在同一pH值條件下，鈉型羧基載銅纖維再生前后對(duì)甲硫醇的吸附量和吸附飽和時(shí)間基本不變，說明再生不影響鈉型羧基載銅纖維對(duì)甲硫醇的吸附性能。pH值增大，有利于提高甲硫醇的吸附量、增長吸附飽和時(shí)間，甲硫醇是一種酸性有機(jī)臭氣污染物，功能纖維在堿性環(huán)境下有助于吸附甲硫醇。

2.2 SEM表征

鈉型羧基載銅纖維吸附甲硫醇前后的纖維表面形貌見圖6。

由圖6可知，吸附甲硫醇前，纖維表面較光滑，吸附甲硫醇后，纖維表面出現(xiàn)大量黑色顆粒，這是因?yàn)镃u作為吸附活性位點(diǎn)存在于鈉型羧基載銅纖維中，這些活性位點(diǎn)與甲硫醇中的 —SH 基團(tuán)配位，對(duì)甲硫醇分子進(jìn)行了有效的吸附固定。

圖6 功能纖維吸附甲硫醇前后的表面形貌Fig.6 Surface morphology of activated fiber before and after methyl mercaptan adsorption a.吸附前；b.吸附后

2.3 吸附動(dòng)力學(xué)

在溫度30 ℃，初始濃度214.73 mg/m3，pH值12.54條件下，進(jìn)行功能纖維對(duì)甲硫醇的吸附動(dòng)力學(xué)研究，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)采用準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型(式(3))、準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型(式(4))、Yoon-Nelson模型(式(5))擬合，結(jié)果見圖7。

q=qe(1-e-k1t)

(3)

(4)

(5)

式中q——t時(shí)刻的甲硫醇吸附量，mg/g；

qe——平衡吸附量，mg/g；

t——吸附時(shí)間，min；

k1——準(zhǔn)一級(jí)吸附速率常數(shù)，min-1；

k2——準(zhǔn)二級(jí)吸附速率常數(shù)，g/(mg·min)；

k3——吸附速率常數(shù)；

tmid——出口濃度為初始濃度一半時(shí)對(duì)應(yīng)的時(shí)刻，min。

由圖7可知，準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型的擬合系數(shù)為0.980 6，優(yōu)于準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型和Yoon-Nelson模型，說明準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型可以更好地描述鈉型羧基載銅纖維對(duì)甲硫醇的吸附行為，吸附受擴(kuò)散步驟控制，適合于吸附初始階段的吸附行為描述，可以更準(zhǔn)確地反映甲硫醇在鈉型羧基載銅纖維的吸附機(jī)理。

圖7 纖維吸附甲硫醇的動(dòng)力學(xué)模型擬合圖Fig.7 Fitting curves with adsorption kinetics models of methyl mercaptan by modified fiber

3 結(jié)論

(1)負(fù)載銅元素的纖維對(duì)甲硫醇具有吸附作用，在甲硫醇初始濃度214.73 mg/m3，溫度30 ℃，pH值12.54的條件下，鈉型羧基載銅纖維對(duì)甲硫醇的動(dòng)態(tài)吸附量最高，達(dá)到1.61 mg/g，吸附符合準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型。

(2)鈉型羧基載銅纖維吸附甲硫醇的主要原因是表面Cu原子與甲硫醇的巰基(—SH)發(fā)生了配位結(jié)合。

(3)采用“纖維吸附-整體再生-再負(fù)載”耦合技術(shù)對(duì)鈉型羧基載銅纖維再生循環(huán)使用，二次再生前后纖維對(duì)甲硫醇的吸附凈化性能沒有顯著差異。