金屬有機骨架材料對單組分CO2吸附的研究進展

張香梅，孫源，楊帥鵬，劉茜，呂麗，王春來，金君素

(1.北京化工大學 化學工程學院 膜分離過程與技術北京市重點實驗室，北京 100029；2.中國人民解放軍軍事科學院防化研究院 國民核生化災害防護國家重點實驗室，北京 100191)

CO2排放是造成全球變暖的主要原因之一。以煤炭、石油與天然氣為基礎的能源生產導致大氣中CO2含量急劇上升，引發嚴重的溫室效應[1]。當前盡管世界各國均致力于遏制CO2的排放，根據政府間氣候變化專門委員會(IPCC)的數據推測，至2100年預計全球CO2濃度將達到950×10-6，這將導致如海洋酸化、冰川融化和極端天氣等一系列嚴重環境問題[2-3]。如何有效控制大氣中CO2濃度是人類面臨的重大挑戰。

當前，碳排放主要有兩大來源：一是煤炭、石油、天然氣等化石能源消費碳排放；二是水泥與石灰、玻璃、純堿、氨水、電石和氧化鋁等工業生產過程的碳排放。CO2捕集與封存(CCS)技術是一項用于減少工業和能源領域燃燒化石燃料產生的CO2排放的技術。為減少CO2過度排放帶來的不利影響，因CCS技術被公認為可以有效減少CO2排放，因此CCS技術變得越發重要[4]。在各類CCS技術中，吸附法因具備操作簡便、成本低廉、高效節能等優點而備受青睞。由于吸附劑材料結構各異，使其在CO2的吸附過程中具有不同的特點，見表1。

表1 不同CO2吸附劑優缺點對比Table 1 Comparison of advantages and disadvantages of different CO2 adsorbents

金屬有機骨架(MOFs)材料是由金屬離子與有機配體自組裝形成的具有微孔網絡結構的多孔配位聚合物[5-8]。MOFs材料具有框架結構多樣[9]、孔隙率高、比表面積大[10]、孔結構可調[11]、金屬位點開放[12]等特點。豐富的金屬離子、金屬團簇和有機配體增強了MOFs材料的可設計性，良好的孔隙結構利于吸附活性位點的引入。因此，可以構建具有特殊孔隙結構和活性基團的MOFs材料，對特定環境中的CO2進行選擇性吸附。如沸石、SiO2、活性炭等傳統吸附材料主要通過CO2和材料孔隙之間的弱相互作用以物理吸附方式吸收CO2。MOFs材料通過物理吸附方式來吸附CO2，與其他材料相比，因其具有超高表面積，提供了更高的吸附能力。同其它傳統CO2固體吸附材料相比，MOFs材料不會腐蝕設備，又具有各種各樣的特點以便更有利于與CO2相互作用。MOFs材料作為CO2固體吸附劑極具應用潛力，在過去20年里引起了廣泛關注[13-15]。理想的MOFs材料應在環境壓力下展現出高CO2吸收性和選擇性。此外，還應可耐水和耐酸性氣體，并可大規模制備和重復使用。本文按制備方法劃分，對近年來不同類別MOFs材料對單組分CO2吸附領域的研究進展進行了介紹，并對其吸附機理進行了分析，以期為MOFs材料在CO2吸附領域的進一步研究和應用提供參考。

1 MOFs對單組分CO2的吸附

在MOFs材料制備過程中，對金屬節點和有機配體的選擇也多種多樣，金屬離子大多以聚集于過渡金屬、堿金屬和稀土金屬等為主，而有機配體則主要含有羧酸鹽、磷酸鹽、磺酸鹽以及含氮雜環物質等。這就使得MOFs材料結構非常豐富，當前成功制備的MOFs材料已超過70 000種，而各個MOFs材料又因為本身結構的差異，在CO2吸附方面表現不同。以下介紹了各個類別的MOFs材料在單組分CO2吸附領域的主要研究進展。

1.1 IRMOFs系列

作為最早且最具代表性的MOFs材料之一，IRMOFs(Isoreticular Metal-Organic Frameworks)材料由Yaghi教授等基于MOF-5研究制得。Omar M.Yaghi團隊利用網狀金屬離子和有機羧酸鹽的策略，合成了一類多孔材料，被命名為等網狀結構MOFs(IRMOFs)。

MOF-5[16]由八面體Zn—O—C團簇和一系列不同的有機芳香羧酸配體組裝而成。MOF-5(即 IRMOF-1)是由Zn基團簇與對苯二甲酸(BDC)連接而成的立方骨架微孔材料。在 IRMOF-1 的基礎上，通過改變有機配體官能團R(R=—Br，—NH2，—OC3H7，—OC5H11，—C2H4，—C4H4等)的種類對材料進行功能化改性得到IRMOFs系列材料，材料孔徑可以通過增加配體支路分子來改變。

通過改變有機配體的方法可以制得不同微孔孔徑和形狀的IRMOFs。Mai等[17]于2019年將 IRMOF-1中的有機配體BDC分別替換為2-氨基對苯二甲酸(2-NH2-BDC)、環丁基對苯二甲酸和2，6-萘二羧酸(2，6-NDC)，可以制得IRMOF-3、IRMOF-6和IRMOF-8。由于聯結的有機配體的大小和結構等存在差異，使得IRMOF-3、IRMOF-6和IRMOF-8的微孔孔徑和形狀各不相同[18]，其在吸附方面的性能也各不相同。

對于MOFs而言，由于吸附質與吸附劑之間的相互作用較弱，使其在大氣壓下的CO2吸附能力較低。因此，可通過表面功能化的富N官能團來提高其吸附能力，這些官能團表現為親CO2性。Ullah等[19]通過水熱法以有機配體2-氨基對苯二甲酸和六水合Zn(NO3)2合成出具有微孔等網狀結構的IRMOF-3。并分別采用三種不同濃度(25%，50%和75%)的氨甲基丙醇(AMP)對IRMOF-3樣品進行功能化處理，制得AMP@IRMOF-3。結果表明，AMP@IRMOF-3具有很高的熱穩定性。隨著AMP負載量達到75%，表面積由IRMOF-3的 981.428 5 m2/g 降到 962.569 4 m2/g，但其CO2吸附量增至 3.90 mmol/g，達到IRMOF-3的2.8倍。這可能歸因于CO2分子的四極運動和極化能力。該研究探討了IRMOF-3骨架上豐富的表面氮官能團負荷量對氣體吸附性能的潛在影響，AMP@IRMOF-3展現出更強的CO2吸附能力。

Santos等[20]研究了在不同溫度、壓力和時間條件下MOF-177在高壓CO2中的穩定性。通過MOF-177對N2的吸附和脫附實驗發現，20 ℃和40 ℃處理后的樣品與未處理樣品相比沒有明顯變化，但 60 ℃ 處理后的樣品比表面積和微孔體積有所減小。TG/DTG證實了MOF-177的熱穩定性，觀察到高壓和不同溫度的處理并不影響樣品的熱穩定性。通過FTIR和SEM分析，觀察到高壓、溫度變化和二氧化碳吸附的過程并沒有修改或改變構成MOF-177基體的化學鍵。綜上所述，MOF-177在20 ℃下沒有顯示出其結構的明顯變化。該研究證明了MOF-177在高壓條件下應用于捕獲和儲存二氧化碳是可能的。

Flaig等[21]報道了一種二胺功能化的MOF體系(IRMOF-74-Ⅲ)，并在干燥和潮濕條件下分別測定了低壓下對CO2的吸附能力。與主要利用氨基甲酸銨吸附CO2的伯胺功能化固體吸附劑不同，固體核磁共振觀察到該材料的主要化學吸附產物是氨基甲酸。在25 ℃下測量了IRMOF-74-Ⅲ-(CH2NH2)2的CO2等溫線。IRMOF-74-Ⅲ-(CH2NH2)2在1標準大氣壓下顯示出與先前報道的IRMOF-74-Ⅲ-CH2NH2相近的容量，表明材料具有相似的物理吸附行為。在低壓范圍，該化合物的性能明顯優于其單胺對應物，表明化學吸附增強。實驗結果表明，由于氨基官能團的引入，在相對濕度為65%時，IRMOF-74-Ⅲ仍能表現出良好的穩定性。此報道有助于進一步研究MOFs在潮濕條件下對CO2的吸附。

1.2 MIL系列

MIL(Materials of Institute Lavoisier)系列材料是由法國凡賽爾大學Férey課題組研究出的一類MOFs材料，一般通過不同的過渡金屬團簇和不同二羧酸有機配體合成不同的拓撲結構。配體和中心金屬的選擇差異決定了該材料孔道包含1D、2D、3D三種維度。該系列最具代表性的是MIL-53，該材料由氫氧化金屬氧化物MO4(OH)2八面體(M=Cr3+，Al3+，Fe3+)與對苯二甲酸通過橋聯方式合成。

MOFs上負載氨基可以增強對CO2的吸收。Hussein等[22]通過溶劑熱法成功合成出幾種氨基-MIL-53。在1標準大氣壓和0 ℃下，氨基-MIL-53-DMA的CO2吸附量最高可至3.35 mmol/g。研究表明，在氨基-MIL-53樣品中，氨基-MIL-53-DMA的CO2吸附量最大，吸附熱最低為24 kJ/mol，更利于材料多次吸附后的再生，可作為常溫CO2吸附劑。這可能是由于CO2與氨基的強相互作用，共溶劑可以增大改性樣品的微孔尺寸，從而有效提高CO2的吸附量。

Chen等[23]首先通過水熱法合成出MIL-101(Cr)，后采用合成后修飾法將二乙基三胺基離子液體(DETA-Ac)引入到MIL-101(Cr)，通過調整復合材料的活性吸附位置構建了一種高效的CO2吸附劑DETA-Ac@MIL-101(Cr)。結果表明，在25 ℃和1標準大氣壓下，DETA-Ac@MIL-101(Cr)對CO2的吸附達2.46 mmol/g，而MIL-101(Cr)僅為 1.22 mmol/g。DETA-Ac@MIL-101(Cr)在6次循環中易于再生，CO2吸附幾乎無下降，表現出較好的穩定性和可再生性。這可能歸因于離子液體引入的多胺官能團和醋酸酯陰離子，它們使活性吸附中心密度增加。具有多胺官能團和醋酸酯陰離子的DETA-Ac既能提供額外的結合位點，又能增強骨架表面對CO2的親和力。此外，MIL-101(Cr)的高比表面積和介孔籠結構，保證了離子液體更好地分散在金屬有機骨架中，從而使材料暴露出更多的活性位點。二者在吸附過程中的協同效應促使DETA-Ac@MIL-101(Cr)對CO2的吸附量顯著提高。該研究揭示了復合材料作為CO2高效可逆吸附劑的巨大潛力。除此之外，通過調整活性吸附位置，復合材料的氣體親和力也可以調整，用以滿足各種氣體混合物不斷升級的分離要求。

Muhammad等[24]采用溶劑熱法制備了N摻雜NH2-MIL-101(Al)，并進行了表征與性能測試。結果表明，NH2-MIL-101(Al)表現出較高的熱穩定性，并具有較大的比表面積(2 530 m2/g)和孔容(1.32 cm3/g)。在25 ℃和1標準大氣壓下，該材料對CO2的吸附量最大可達9.55%。NH2-MIL-101(Al)的吸附等溫線發現其在較低溫度下具有良好的吸附能力，說明吸附是一個熱力學控制的過程。熱力學分析表明，該過程是非自發、吸熱、無序較少的化學吸附過程。該研究提供了一種NH2-MIL-101(Al)表面改性策略，可實現對高效清潔能源CO2分離的可持續、低成本應用。

Pourebrahimi等[25]通過溶劑熱法制得雜化復合材料MIL-101/GNP。結果表明，該材料具有與MIL-101相近的晶體結構和形貌，但其比表面積更高，總孔和微孔體積更大。在25 ℃和4 MPa下，MIL-101(Cr)/GNP的CO2吸附量為20.62 mmol/g，比MIL-101提高了約43%。吸附能力的增強可能歸因于嵌入MIL-101內部孔的最佳數量GNP的密集原子排列的影響，導致CO2吸附位點數量增加，使復合材料與CO2之間具有更強的相互作用。此外，在復合材料結構上存在更多的不飽和金屬位點與飽和位點，提供了更活躍的開放金屬位點，從而有利于CO2的吸附。

1.3 UiO系列

2008年，Cavla所在課題組采用水熱法以Zr為金屬離子和不同有機配體相連，首次合成了 Zr-MOFs、UiO-66及其等網狀框架UiO-67和UiO-68[26]。UiO系列結構通常分為八面體、錐形四面體兩種。改變金屬基團或者有機配體時，雖然UiO材料的結構會變化，但其拓撲結構仍然相似。UiO-66系列因具有良好的機械、化學和水熱穩定性，在氣體吸附方面應用潛力巨大。近年來，經常通過功能化后改性不斷改進UiO-66，以期提高對CO2的吸附性能。各種研究也對UiO-66的CO2吸附性能及其官能化結構進行了研究，通過引入如 —NH2、—OH、—NO2、—COOH和 —SO3H等親CO2的基團，被認為可以誘導與CO2氣體進行強烈的相互作用。

Hu等[27]采用一種調制的水熱法以Hf代替Zr合成了UiO-66(Hf)，在25 ℃和0.1 MPa下具有 1.5 mmol/g 的CO2吸附能力。引入極性官能團，進一步合成出UiO-66(Hf)—NH2、UiO-66(Hf)-(COOH)2、UiO-66(Hf)-(F)4和UiO-66(Hf)-(OH)2，提高了CO2的吸附量。結果表明，在25 ℃和 0.015 MPa 下，UiO-66(Hf)-(OH)2的CO2吸附量為1.81 mmol/g，比UiO-66(Hf)的0.36 mmol/g高400%。在25 ℃和1標準大氣壓下，UiO-66(Hf)-(OH)2CO2吸附量達4.06 mmol/g。該材料具有高吸附量的原因可能由于Br?nsted酸位點對CO2具有很高的親和力，且與UiO-66(Hf)相比，在UiO-66(Hf)-(OH)2中出現了0.4 nm左右的孔徑，小的孔徑非常有利于范德華相互作用，有利于其CO2吸附。此外，UiO-66(Hf)-(OH)2在5次吸脫附循環后，CO2吸附量沒有明顯損失，說明其具有良好的再生和循環性能。該研究首次證明了Hf-MOFs作為高效分離CO2/N2、CO2/ H2和CO2/CH4的先進吸附劑的巨大潛力。此外，該合成方法和結果必將為Hf-mof的合成和應用開辟一個新領域。

Molavi等[28]采用水熱法合成了NH2-UiO-66(Zr)，并使用甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)對NH2-UiO-66(Zr)進行功能化改性，通過骨架上的胺類基團與GMA上的環氧基團之間的開環反應，最終成功制備出GMA-UiO-66(見圖1)。在25 ℃時，NH2-UiO-66(Zr)的CO2的吸附量為3.15 mmol/g，而GMA-UiO-66的吸附量為 4.28 mmol/g，其吸附量比NH2-UiO-66(Zr)增加了36%。表征結果表明，GMA功能化改性后，NH2-UiO-66(Zr)的BET比表面積、孔體積和孔徑均降低，但其晶體結構、形態和熱穩定性未發生變化。氣體吸附等溫線測試表明，GMA-UiO-66的CO2吸附能力相對增強，主要是由于其含有伯胺、仲胺、酯、烯烴和羥基等極性官能團，吸附位點增多，提高了MOFs對CO2的親和能力。

圖1 NH2-UiO-66(Zr)和甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)的合成后改性流程圖[28]Fig.1 Flow chart of modification after synthesis of NH2-UIO-66(Zr) and glycidyl methacrylate(GMA)

UiO-66在空氣中的穩定性可達500 ℃，具有優異的理化性質，特別是具有其他MOFs所不具備的優異耐堿性。Fu等[29]采用水熱法合成了UiO-66，后用聚乙烯亞胺(PEI)對其改性，并研究了PEI負載量和吸附溫度對CO2吸附的影響。結果表明，在25 ℃和PEI負載為10%時，其CO2吸附能力高達3.13 mmol/g，是UiO-66的1.5倍。隨著PEI負載量和溫度的增加，其CO2吸附能力降低。采用蒙特卡羅(GCMC)分子模擬方法計算CO2在骨架中吸附的概率密度分布、吸附位置、吸附能分布和擴散特性。模擬結果表明，PEI是一種具有高濃度胺的聚合物，可以與CO2反應形成氨基甲酸酯。因此，胺基在提高MOFs吸附能力方面起著關鍵作用。

1.4 ZIFs系列

ZIFs(Zeolitic Imidazolate Frameworks)材料主要由金屬離子(Zn2+、Co2+)和咪唑類配體組成，最早由Yaghi所在課題組合成。ZIFs材料與沸石結構相似但性能更強，其骨架結構是由咪唑配體取代沸石中的氧原子，金屬離子取代Al3+和Si2+。ZIFs的骨架主要使用交聯的方法將配體和金屬離子結合，形成四面體結構。這種結構簡單且穩定，使其具有出色的化學穩定性和熱穩定性。此外，ZIFs系列在吸附煙道氣和尾氣中的CO2時，展現出卓越的性能，應用前景廣闊。

Cheng等[30]采用溶劑熱法合成Zn/Co雙金屬ZIF材料，然后在600，650，675，700，725 ℃下熱解得核殼結構的Zn/Co ZIF，制備出一種活性位點增加、水分穩定性增強的新型摻N納米多孔碳(NPC)材料。結果表明，在0 ℃和0.1 MPa下，熱解溫度為 725 ℃ 時，NPC樣品的CO2吸附量達3.22 mmol/g，是原核-殼型Zn/Co ZIF的2.13倍。同其他樣品相比，725 ℃熱解樣品對CO2的吸附熱最高(40 kJ/mol)。通過XPS、FTIR、PXRD、N2吸附-脫附、SEM和TEM等實驗技術，證明了不飽和金屬位點和吡啶氮基是強靜電作用下CO2吸附的主要活性位點。因此，由核殼結構Zn/Co ZIF制備的摻N納米多孔碳材料可作為工業電廠煙氣和沼氣凈化的固體CO2分離材料。

湯國輝[31]選擇2，5-二咪唑基苯胺作為第二配體，在水熱法合成ZIF-8的過程中加入不同配比的第二配體對ZIF-8進行功能化修飾，以期提高其CO2吸附量。結果表明，功能化ZIF-8基本保持了ZIF-8原有晶型結構和熱穩定性，第二配體的加入對孔道結構和比表面有一定影響。且功能化ZIF-8在常壓下展現出優異的CO2吸附性能。第二配體與2-甲基咪唑的比例為1∶31時，吸附效果最佳，55 ℃時達到5.83 mmol/g，明顯優于其他吸附劑。這可能是由于加入第二配體后，引入的N位點可與CO2分子發生作用，通過形成共價鍵實現對CO2的化學吸附。

Gao等[32]在機械攪拌下，將三種官能團NH2—、OH— 和CH3OH— 分別與ZIF-7進行部分功能化混合連接(圖2)。CO2吸附等溫線表明，ZIF-7框架中引入官能團利于CO2吸附。3種功能化的ZIF-7中，ZIF-7-CH3OH表現出最佳CO2吸附性能，吸附量可達1.12 mmol/g。之后采用溶液澆鑄-溶劑揮發法，將功能化的ZIF-7與聚醚-嵌段酰胺(Pebax?2533)聚合物結合形成混合基質膜(MMMs)，制得ZIF-7-X/Pebax?2533金屬基復合材料。填料含量為14%時，ZIF-7-OH-PEBAXMMM的性能最好，CO2透過率為273 Barrer，較平整的PEBAX膜提高了60%。具有高CO2親和力的功能化ZIF-7可用作CO2分離混合基質膜材料。

圖2 混合基質膜結構示意圖[32]Fig.2 Schematic diagram of mixed matrix membrane structure

1.5 其它系列

除上述各MOFs系列之外，另有多種MOFs材料用于CO2的吸附。Li等[33]提出了一種通過引入親堿四唑基組件作為結合位點以固定堿金屬離子(K+)的新方法。利用該方法構建的NKU-521a以裸露的K+結合位點為CO2吸附位點，有效提高了其CO2吸附性能。在0 ℃和1標準大氣壓下，NKU-521a的CO2吸附量為6.21 mmol/g。在25 ℃和 1標準大氣壓下，NKU-521a的CO2吸附量為 3.84 mmol/g。這說明固定堿金屬離子(K+)作為MOFs功能化的方法可用于提高材料對CO2的吸附能力。

Liang等[34]通過水熱法制得具有高密度活性位點的銅(Ⅱ)金屬有機框架材料(FJI-H14)。結果表明，FJI-H14經5次吸脫附循環仍能保持100%的吸附能力，且具有超常的酸和堿穩定性，非常適合用于CO2的吸附。FJI-H14的超高CO2吸附能力可能是由于其具有的多個活性位點的協同作用。

Chen等[35]采用原位自組裝法以MOFs和介孔SiO2制備出具有層次孔結構的HKUST-1@SBA-15復合材料。SBA-15基體不僅在HKUST-1納米晶定向生長過程中起到了結構導向劑的作用，而且為復合材料提供了有序形貌和層次化結構。通過調節SBA-15的濃度，可以控制HKUST-1的粒徑和復合材料的織構性能。CO2吸附等溫線表明，在25 ℃與1標準大氣壓下，HKUST-SBA-1的CO2吸附量為 4.82 mmol/g，這較HKUST-1增加了15.9%。經過10次CO2吸脫附循環實驗后，HKUST-SBA-1具有良好的CO2吸脫附循環性。CO2吸附能力的提高可能是由于MOFs晶體的粒徑變小，也可能是比表面積的增加和新微孔的產生所致。此外，SBA-15和HKUST-1之間的協同作用也使復合材料對CO2分子有更強的親和力。

2 展望

本文按照不同類型的MOFs進行分類，總結了不同類型的MOFs的制備及其CO2吸附性能，增強CO2吸附能力的改性等方面的最新研究進展。不同類型的MOFs具有不同的特點，如UiO-66具有較好的穩定性，Mg-MOF-74具有較高的CO2吸附能力。作為一種極具應用前景的CO2吸附材料，MOFs可以通過改變金屬位點(開放金屬位點和摻雜外來金屬)以及有機配體(氮原子或胺官能團)來增強吸附質與吸附劑之間的相互作用，進而改善氣體吸附性能。如何以合理的方式合成具有更好性能的MOFs，實現MOFs功能化改性，減小水蒸氣和酸性氣體對MOFs吸附CO2的影響以及提高MOFs的可再生性等問題均需進一步研究。