循環冷卻水系統中微生物腐蝕的研究進展

宮世初，李弘毅，王曙光，宋超

(山東大學 環境科學與工程學院，山東 青島 266237)

我國是世界上唯一擁有全部工業門類的國家，工業規模居世界首位。巨大的工業規模也消耗了大量的水資源。據2020年度《中國水資源公報》報道，工業用水占全國用水總量的17.7%，而循環冷卻水作為工業用水中的重要組成，在石油化工、電力、鋼鐵、冶金等行業中的用量可達到企業用水總量的50%～90%。冷卻水在多次循環利用后，會因溫度升高、蒸發、光照以及設備結構等多方面綜合作用，特別是在微生物多樣性和活性升高的環境中，微生物會在管道表面堆積，加劇金屬管道的腐蝕，這種腐蝕現象稱為微生物腐蝕(MIC)[1]。據統計，全球每年因微生物腐蝕造成的直接經濟損失已超過 3 000億元[2]。

微生物腐蝕一直都是循環冷卻水處理領域關注的熱點。當液體流經工業循環冷卻水管道時，因水位的高低、液面的波動、水流的湍急程度等使得液體與管道表面間形成了氣液-液固界面。在交界面上，微生物不斷積累形成生物膜，不溶或微溶性無機物堆積產生污垢。雖然附著物在初期對管道有保護作用，如EPS會在碳鋼表面形成一層保護膜，能阻止氧氣擴散到陰極區域，阻止侵蝕性陰離子(如氯化物)擴散到陽極位置，但微生物量的增加會造成管壁周圍缺氧，產生電位差和腐蝕電流，從而加劇管道的腐蝕，導致管道腐蝕穿孔、開裂、泄露等安全事故[3]。因此，深入解析微生物腐蝕機理，研發針對性技術及控制策略，對工業的可持續發展具有重要的意義。本文綜述了工業循環冷卻水系統中微生物腐蝕的主要機理，闡述了微生物腐蝕的控制策略以及綠色緩蝕藥劑的研究進展，總結了當前微生物腐蝕控制過程中存在的主要問題，并對循環冷卻水中微生物腐蝕研究的發展方向進行了展望。

1 微生物腐蝕機理

循環冷卻水中的微生物腐蝕主要是由硫酸鹽還原菌、鐵氧化菌、鐵還原菌等微生物引起的。同時微生物生長繁殖和代謝活動產生的附著性胞外聚合物也能促進管道的腐蝕。表1列出了典型微生物的生物腐蝕作用條件及機理，其中硫酸鹽還原菌和鐵細菌已被證明是引起循環冷卻水系統中管道腐蝕的主要微生物[4]。

表1 引起微生物腐蝕的典型微生物Table 1 Typical microorganisms causing microbial corrosion

1.1 硫酸鹽還原菌

硫酸鹽還原菌(SRB)是一類形態多樣的原核細菌，能通過異化作用腐蝕多種金屬，其中對低碳鋼和鑄鐵的腐蝕尤其明顯。Helena等[10]調查了SRB對G3101低碳鋼的腐蝕，發現SRB在厭氧條件下對碳鋼的腐蝕比好氧條件下更嚴重，點蝕深度更深，腐蝕速度增加的更快。

目前，最經典SRB腐蝕機理是陰極去極化理論，認為SRB的作用體現在其通過氫化酶催化氫的氧化，去除金屬表面的氫原子，使析氫反應加速，并用來進行自身的硫酸鹽還原，從而促進腐蝕過程[11]。除此之外，SRB的代謝活動還能在金屬表面生成H2S和具有催化活性的FeS，引起陰極去極化反應。Permeh等[12]系統解析了碳鋼表面的陰極極化反應，發現SRB是碳鋼陰極極化腐蝕的主要原因，同時在發生陰極極化時，SRB的增殖沒有受到抑制，局部腐蝕速度明顯提高。隨著微生物腐蝕研究的進一步深入，氧濃度電池理論、直接電子轉移理論、陽極區固定理論以及SRB代謝物誘發腐蝕等理論相繼被提出[13]。其中，SRB引起的濃差電池能夠較好地解釋金屬表面粒子分布不均導致的腐蝕，主要分為氧濃差電池、金屬離子濃差和活化鈍化電池三類。由于物理或化學因素影響使管道局部區域的氧或金屬離子分布不均勻，產生電位差，引發局部腐蝕?；罨g化電池始于氧濃度電池，當鈍化保護層被破壞后，金屬活性位點暴露，與腐蝕介質接觸后加速腐蝕。這些過程可以加快金屬的溶解，產生陰極條件，導致表面點蝕，從而加快腐蝕速度。在實際環境中各種理論機理同時存在，隨著環境的變化，起到主導作用的機理也會發生變化。

1.2 鐵細菌

鐵細菌是一類以有機物為營養源，通過自身代謝產生的能量來同化二氧化碳進行生長的兼性自養型細菌的總稱。根據在微生物腐蝕過程中的代謝機理不同，鐵細菌可分為鐵氧化細菌(IOB)和鐵還原細菌(IRB)。

IRB能將電子轉移到外部，使Fe(Ⅲ)還原成 Fe(Ⅱ)。由于在循環冷卻水中Fe(Ⅲ)通常以難溶性鐵氧化物的形式存在，IRB主要通過三種方式還原Fe(Ⅲ)(圖1)：IRB直接或通過細胞外附屬物“納米線”與鐵化合物接觸，促進電子轉移進行還原反應；環境中存在電子穿梭體，可作為傳遞電子的載體，促進還原反應的發生；絡合配體的產生能促進固相鐵(Ⅲ)氧化物的溶解，并提供微生物的可溶性 Fe(Ⅲ)形式，實現Fe(Ⅲ)的還原[14]。IRB的腐蝕作用能夠還原金屬表面鈍化膜的Fe(Ⅲ)，破壞鈍化膜，促進金屬表面腐蝕[15]。

圖1 IRB耗氧腐蝕及還原鐵的機理Fig.1 Mechanisms of oxygen consuming corrosion and reducing iron of IRB

IOB是一類以氧氣作為最終電子受體，通過將Fe(Ⅱ)氧化為Fe(Ⅲ)而獲得生存所需能量的微生物，廣泛存在于各類環境中。IOB對環境中氧氣濃度要求較低，當溶解氧達到5 μmol/L以上時，即可正常生長。在偏酸性條件下，IOB生成的Fe(Ⅲ)會和水中的氯離子結合，形成具有腐蝕性的酸性氯化鐵溶液，加快管道的腐蝕。在循環冷卻水系統中，中性自養型IOB比較常見，是造成管道穿孔的主要腐蝕性微生物，其生成的氧化鐵或氫氧化鐵能夠附著在管道表面，形成大量的陽極活性位點，加速金屬管道腐蝕(圖2)。

圖2 IOB腐蝕機理圖Fig.2 IOB corrosion mechanism

2 微生物腐蝕的控制策略

2.1 生物膜控制

生物膜是微生物附著在金屬表面的主要形態，其中微生物的代謝活動會使金屬表面處于非穩定狀態，pH、溶解氧等發生動態變化，影響金屬表面的電化學過程，進而導致金屬的腐蝕[16-17]。生物膜被認為是引起微生物腐蝕的主要原因。生物膜不是由單一微生物構成的，而是由多個物種共同存在的，不同物種之間對有機碳和營養物質的競爭往往會改變物種結構，造成了生物腐蝕過程的復雜性[18]。這種復雜性不僅包括微生物種類的多樣性，還表現在由生物膜的生長發育引起的金屬表面半活性狀態的不可確定性。這種狀態涉及微生物代謝過程、代謝產物化學反應、電化學電子傳遞等多種復雜過程。在生物膜形成初期，周圍環境中碳源充足，微生物會優先利用有機物作為電子供體，并能阻隔水中離子與金屬表面接觸，減緩腐蝕；但隨著生物膜繼續生長和成熟，碳源不足，部分微生物會把金屬作為碳源的替代物，進行電子的獲取，造成金屬表面的微生物腐蝕。同時，生物膜還能通過直接或間接的電子傳遞、分泌促進陰極還原的酶、將腐蝕反應類型由均勻腐蝕轉變為局部腐蝕等方式加劇金屬腐蝕[19]。另外，生物膜還能夠在金屬表面和緩蝕劑之間形成擴散屏障，降低緩蝕劑的有效性。目前，關于生物膜引起微生物腐蝕的研究主要集中在生物膜發育和成熟階段，隨著生物膜的形成，其對金屬腐蝕的影響呈現出先促進后抑制的現象，這個現象是生物膜的生長發育、胞外聚合物及管壁微觀界面的生物-化學耦合作用共同影響的結果[20]。解析冷卻水管道生物膜生長過程，明確微生物腐蝕機理，對保障循環冷卻水管道系統的正常運行具有重要意義。

2.2 金屬管道的防腐

循環冷卻水設備中所使用的是以運輸為主的鋼管和進行熱交換的銅管，在運行過程中腐蝕程度不盡相同。針對循環冷卻水水質，有選擇的利用具有高強度、耐腐蝕以及抗疲勞能力的單金屬材質或合金，能極大提高管道抗腐蝕能力。Moon等[21]提出了一種提高Al15(CuFeMn)85合金耐腐蝕性的新型合金設計策略，發現加入鉻元素能夠顯著提高合金的耐腐蝕性，銅、鉻和富鐵氧化物能夠形成屏蔽金屬表面腐蝕的三層結構，其耐腐蝕性與奧氏體不銹鋼相當。Grachev等[22]開發了一種多層金屬結構模型，并通過構建多層鐵碳合金揭示了這種結構的可操作性，研究發現這種結構的耐腐蝕能力可與鈀、鉬、鎳等合金相媲美，為提高循環冷卻水管道耐腐蝕性能提供了新的研究模型。

電化學技術也是避免金屬腐蝕或降低腐蝕速率的常用方法，其中陰極保護技術具有適應范圍廣、可調控保護電流和電位以及自動監控等優點，被廣泛應用于管道防腐工程。陰極保護技術通過犧牲電流陽極、使用電源和惰性陽極的沖擊電流提供電子通量，達到保護管道金屬材料的目的。Liduino等[23]評價不同的陰極保護電位(-800，-900，-1 000 mV Ag/AgCl)下SRB對AISI1020鋼的腐蝕效率，研究發現碳鋼的細菌種群豐度沒有明顯差異，適宜的陰極電位能夠有效地控制腐蝕的速率。但陰極保護在提供保護的同時，降低了管道的耐用性，增加了應力腐蝕裂紋的敏感性[24]。伍劍明等[25]針對目前陰極保護理論中對最小保護電位、最小保護電流及保護度等主要防護控制參數闡述不準確的問題，提出了改進極化理論圖像，完美地解釋了外加電流保護的防護原理等概念。

涂層保護是工業管道防腐的主要手段之一。在管道表面涂上油漆或聚乙烯等聚合物材料，形成保護層，能夠極大提高防腐性能[26]。針對以磨損和氧化為主的腐蝕問題，通過將材料涂在磨損面上可使金屬具有更平滑的表面，并形成更穩定的氧化物層，提高金屬的抗腐蝕能力。Razaghi等[27]研究了電沉積鎳鉻涂層的耐腐蝕性，發現當在涂層中加入質量分數19%的鉻，會在金屬表面形成一種鎳和鉻氧化物的壓縮結構，阻礙腐蝕性離子在涂層中的穿透，有效抑制金屬腐蝕。Xue等[28]制備了結構穩定的氧化石墨烯-羥基磷灰石(GO-HAP)納米復合材料，利用材料間的協同互補機制強化金屬防腐能力，為新型防腐材料開發提供了新的思路。最新研究表明，納米復合材料涂層表現出較強的抗腐蝕性能。Rostami等[29]利用微納米二氧化鈦顆粒制備了鈷基質微納米復合涂層，發現微納米顆粒的共沉積能夠顯著提高鈷膜的耐腐蝕性。Meng等[30]通過一種簡便的原位生長方法，成功獲得了一種新型微網絡納米填料填充聚合物基涂層(CLM)，能降低腐蝕性介質的穿透能力，通過EIS測量發現CLM涂層的阻抗值更高，說明該涂層能快速形成保護層，具有較好的防腐作用。

2.3 水處理藥劑

緩蝕劑通過自身或與介質中離子作用生成膜或進行螯合反應，抑制腐蝕現象的發生[31]。利用緩蝕劑進行防腐操作便捷、可控性強，可以針對水質變化，改變藥劑投加量，保證緩蝕效果。緩蝕劑在金屬表面形成的吸附膜能夠阻斷微生物及其分泌物與金屬的接觸，從而減緩微生物腐蝕。但大多數緩蝕劑對管道中微生物的生長無明顯抑制作用，無法從根本上解決微生物引起的腐蝕問題。因此，在實際應用中緩蝕劑一般會與季銨鹽等殺菌劑復配使用，達到有效抑制微生物腐蝕的目的。無機緩蝕劑是最早被開發利用的循環冷卻水藥劑，從最初的陽極型緩蝕劑鉻酸鹽，到后來開發的鉬酸鹽、磷酸鹽、硅酸鹽、鋅鹽都有各自的特點。鉬酸鹽在單獨使用時效果并不顯著，但是因為其低毒、穩定性強等特點常與其它物質進行復配使用。硅酸鹽可以通過氫鍵作用在金屬表面形成硅酸鹽保護膜來抑制腐蝕。相比其它無機緩蝕鹽，磷酸鹽制備更簡單，具有很強的附著力、出色的耐熱性和較好的機械強度，在循環冷卻水處理中應用廣泛，但也存在無法實現低溫和常溫下的延緩固化的缺點。徐三強等[32]利用納米顆粒表面包裹技術有效延長了磷酸鹽涂層固化時間和降低了固化溫度，實現了磷酸鹽涂層常溫自主完全固化，為解決磷酸鹽固化問題提供了新的思路。

有機緩蝕劑也是目前循環冷卻水中大量使用的一類水處理藥劑，其中有機分子的孤對電子能夠與金屬表面原子配位吸附，形成保護膜，隔絕腐蝕介質，起到緩蝕的作用[33]。研究發現，對兩種及兩種以上有機緩蝕劑進行復配，能夠極大地提高緩蝕性能。Singh等[34]發現瓜爾膠和丙烯酸乙酯復配后，能夠明顯降低P110鋼的腐蝕速率。Aadad等[35]通過復配制備了苯二甲酰-熱磷酸鹽的混合藥劑，能夠有效吸附在循環冷卻水管道表面，提高了輕度鋼的抗腐蝕能力。雖然有機緩蝕劑表現出較好的緩蝕性能，但由于目前大多數的有機緩蝕劑為磷系有機物，存在磷元素排放導致的水體富營養化等環境污染問題。另外，隨著全球環境保護法規要求日益嚴格，國際權威組織對新化學品注冊、評估、授權以及實施等方面進行了立法，明確規定化學品必須符合綠色法規。因此，人們逐漸將研究的焦點轉向綠色有機緩蝕劑的開發。

綠色有機緩蝕劑的優點在于無生物積累性、易于生物降解、毒性極低甚至無毒。綠色有機緩蝕劑的發現進一步豐富了循環冷卻水處理藥劑體系，植物/微生物提取物、天然聚合物和氨基酸類物質等緩蝕劑都是當前研究的熱點。含有硫、氧、氮、多鍵和芳香環的植物葉子、表皮、種子和微生物的提取物是綠色緩蝕劑的重要來源。豐富的羥基基團、芳香環體系以及結構中的空間位阻效應是植物提取物抑制微生物腐蝕的關鍵。Teng等[36]以穩定性好、無毒的花青素作為低碳鋼的緩蝕劑，通過在金屬表面附著形成吸附膜，電荷傳輸過程難以進行，從而抑制了兩極反應，使花青素在45 ℃條件下能達到85%的緩蝕效率。Deng等[37]研究了金茉莉葉提取物對金屬鋁的緩蝕作用，發現提取物的緩蝕效率在20 ℃下能達到92.4%，這說明金茉莉葉提取物是一種很好的緩蝕劑。然而，單一提取物在使用過程中存在緩蝕性能不穩定、用量大和受溫度影響大等問題，通常需要通過復配、合成共聚物或雜化來穩定其性能。穩定后的綠色緩蝕劑能夠同時抑制金屬表面的陰極反應和陽極反應，具有更強的緩蝕性能。例如，復配的鋅離子可與水中氫氧根離子發生反應，在陰極上形成不溶性的氫氧化鋅膜，抑制陰極反應；同時，綠色緩蝕劑中的富電子基團可以共享金屬離子(如Zn2+、Fe2+等)的孤對電子，在陽極位置生成不溶性配合物，減緩金屬腐蝕。Abrishami等[38]利用烏葉提取物的有機化合物修飾乙酰丙酮酸鋅色素，制備得到了乙酰丙酮混合鋅蕁麻色素，使保護層更加均勻和緊湊，極大地提高了緩蝕性能。部分植物提取物能吸附在金屬表面陰極和陽極的活性位點上，抑制由微生物引起的陰極和陽極反應，而且多種提取物的復配使用能夠提高對金屬表面的覆蓋率，強化緩蝕性能。Li等[39]通過研究了核桃綠殼提取物和木質體磺酸鈉對冷軋鋼的緩蝕協同作用，發現單獨使用核桃綠殼提取物的腐蝕抑制作用較差，而兩種物質的復配使用后吸附性能增強，在金屬表面形成一層較厚的吸附膜，能顯著抑制腐蝕的進行。相比于植物提取物，微生物提取物具有更高的緩蝕性能穩定性。Magda等[40]研究了曲霉提取物的緩蝕阻垢性能，發現提取物中4-甲基-2-苯丙氨酸和5，12-萘醌-8-乙基能夠通過官能團吸附在金屬表面穩定發揮緩蝕阻垢性能。目前，植物和微生物提取物的研究還停留在實驗階段，并未投入到實際的生產應用中，但隨著相關研究的深入，其作為循環冷卻水管道的緩蝕阻垢劑將會得到廣泛的應用。

天然聚合物是少數的幾種滿足綠色性的化合物，具有環境相容性、價格低廉、穩定性好和吸附中心多等優點[41]。在這些聚合物中，只有部分聚合物與金屬表現出強烈的相互作用，這是由于聚合物結構上較高的電荷密度。自2010年以來，關于利用天然聚合物實現緩蝕效果的研究逐年增加。例如，淀粉[42]、殼聚糖[43]、膠質、羥基丙基纖維素、右旋糖苷、海藻酸鈉等天然聚合物都對碳鋼具有一定的緩蝕作用，但緩蝕性能并不突出，特別是在高溫環境中緩蝕性能急劇下降。對天然聚合物進行改性，提高緩蝕效果，增強穩定性，已成為循環冷卻水處理藥劑研究的新趨勢。改性后的天然聚合物能夠通過共價作用在金屬表面形成一個吸附膜，阻斷金屬表面的電荷傳質過程，從而抑制腐蝕反應，并且在高溫環境中仍能保持顯著的緩蝕性能。Abdolreza等[44]通過添加1%的聚氨酯預聚物對羥基丙基纖維素進行改性，極大地提高了對碳鋼的緩蝕活性，即使在80 ℃高溫下也能達到93%的緩蝕效率。多種化合物接枝也是提高天然聚合物性能的有效方式。接枝后的天然聚合物更易于吸附在金屬表面形成保護層，還可以通過化學鍵阻斷腐蝕反應活性中心，減小腐蝕電流，從而抑制微生物腐蝕。Rbaa等[45]合成了一種攜帶右旋葡萄糖衍生物的殼聚糖大分子，具有無毒、耐用、可生物降解等優點，接枝后的殼聚糖能較好地吸附在金屬表面，并與水中離子發生靜電相互作用，形成能量勢壘，使其緩蝕性能更加穩定。

氨基酸及其衍生物大量存在于自然界中，對環境無毒無害，性價比高，易溶于水且制備工藝簡單，具有可生物降解性，其分子結構中含有氨基、雜原子(S、N、O和P等)以及共軛Π電子體系，是極具前景的環保型緩蝕劑。因此，近年來構建氨基酸類緩蝕劑受到了廣泛的關注，其中聚天冬氨酸(PASP)作為新型綠色緩蝕阻垢劑已成為化工行業、農業和醫藥等領域的熱點。PASP單獨使用時難以達到預期效果，但兼顧緩蝕和阻垢特性，在多元配方中占據重要地位。另外，PASP經過改性后在循環冷卻水系統中能實現較好的緩蝕效果。同時，PASP能在氨基作用下發生開環反應，形成一種活性很強的線性衍生物，在其分子結構中引入磺酸基、羥基和芳烴基等功能性官能團，形成共聚物，極大提高緩蝕性能。Chen等[46]通過化學改性合成高效的PASP/氧化石墨烯接枝共聚物，發現PASP/氧化石墨烯具有良好的緩蝕性能和分散能力。Oubaaqa等[47]發現苯丙氨酸和天冬氨酸能將胺和羧基結合成苯丙氨酸芳香環，能明顯抑制鹽酸溶液中低碳鋼的腐蝕。近些年來，有學者提出某些氨基酸的旋光度也會影響其緩蝕性能，還可作為殺菌劑的增強劑來抑制生物膜的形成[48]。

3 總結與展望

雖然以上控制策略能夠一定程度上降低微生物引起的管道腐蝕，但也普遍存在一些問題：管道涂層存在成本較高、質量不穩定、防水性較差等問題，且管道內壁涂層長時間受水流沖刷會導致脫落，喪失隔絕作用；部分有機緩蝕劑能夠被微生物降解，降低緩蝕效果；磷系有機緩蝕劑雖具有優異的緩蝕性能，但無法實現低溫和常溫下的延緩固化，同時還存在引起水體富營養化的環境風險；綠色有機緩蝕劑是當前研究的熱點，雖對環境危害較小，但也存在部分被管道微生物降解的問題，同時生物膜會在金屬表面和緩蝕劑之間形成擴散屏障，降低緩蝕劑的性能。

由于微生物的多樣性和復雜性，微生物腐蝕是不可避免的。天然聚合物、植物提取物和氨基酸類為主的綠色緩蝕劑應對金屬腐蝕具有明顯優勢，隨著研究的深入，具有緩蝕性能的綠色藥劑被不斷開發出來。綠色緩蝕劑具有生物毒性低、易降解、來源廣、價格低廉等優點，在未來防腐工程領域中有著巨大的經濟價值。

目前，金屬管道中的不同微生物群落(如SRB和IRB等細菌)的腐蝕特性已比較明確，后續應加強對MIC的過程的研究，明晰緩蝕劑對微生物的生長繁殖產生的影響機理。當前綠色緩蝕劑大多處于實驗研究階段，真正應用于循環冷卻水系統的還很少。在實際應用過程中還需要考慮緩蝕劑的成分、產量、適應性、穩定性、可生物降解性、對金屬材料的緩蝕能力等多種因素。此外，隨著循環次數增加，冷卻水水質變化對緩蝕劑的緩蝕性能的影響也亟需明確。