固體氧化物燃料電池多孔電極中氣體傳輸模型的研究進展

林偉森，雷勵斌，劉建平

(廣東工業大學 材料與能源學院，廣東 廣州 510006)

固體氧化物燃料電池(SOFCs)作為新型清潔能源轉換裝置之一，具有能量轉化效率高、安全性好且燃料多樣性等優點，近年來受到科研工作者的密切關注[1-2]。SOFCs電極中氣體的不斷移動形成了質量輸運現象，見圖1[3]。由于電極中存在的擴散阻力，造成了電極表面(bulk)和三相界面(TPB)之間的物質出現濃度梯度，見圖1b和圖1c，導致SOFCs產生濃差極化，降低其性能[4]。因此，一個全面準確模擬多孔電極內氣體物質擴散的氣體傳輸模型，對于設計和優化SOFCs具有重要意義[5]。本文將對固體氧化物燃料電池多孔電極一維氣體傳輸模型的研究進展進行綜述。

圖1 SOFCs氣體運輸示意圖Fig.1 Schematic diagram of gas transport in SOFCs a.氣體擴散層的氣體輸運；b.陽極H2和H2O的濃度變化；c.陰極O2的濃度變化

1 氣體傳輸模型的研究

1.1 多孔介質中氣體的傳輸機制

氣體在多孔介質的運輸機制主要包括：分子擴散、克努森擴散和黏性擴散。分子擴散是描述氣體分子間的相互作用；克努森擴散是描述氣體分子與孔隙壁的相互作用；黏性擴散表述為總壓力梯度驅動下氣體分子的對流擴散。為了界定三種擴散的效應，引入了克努森數(Kn)。Kn表示氣體分子平均自由程(λ)與電極的孔徑(dp)之比。

(1)

當Kn?0.1時，分子擴散和黏性擴散占主導地位，而克努森擴散可以忽略；當Kn?10時，克努森擴散效應占主導地位，分子擴散和黏性擴散可以忽略；當0.1

1.2 氣體傳輸模型的發展

目前基于Fick擴散定律或Maxwell-Stefan擴散方程(MS方程)，開發的常用氣體質量運輸氣體傳輸模型主要有：菲克模型(FM)、對流擴散模型(ADM)、斯蒂芬-麥克斯韋模型(SMM)和塵氣模型(DGM)等[8]。

FM是描述氣體組分在多孔介質中傳輸最簡單的擴散模型，它假設在分子擴散作用下，氣體總是從濃度高的一側流向濃度低的一側，而且氣體通量與氣體壓力梯度成正比。表達形式如下。

(2)

由于FM只考慮了擴散作用，而忽略對流傳輸作用，于是人們提出了ADM解決這一局限性。ADM在菲克定律的基礎上，采用多孔介質中滲透問題的定量化表述的基礎理論——達西定律，描述氣體的對流傳輸作用。

(3)

其中，B0是滲透系數，μ是氣體黏度。

FM和ADM都沒有考慮不同氣體間的相互作用，因此不適用于多元組分或者濃縮氣體體系中，僅適用于描述二元混合物而且沒有外力場的作用的體系[9-10]。面對多元組分的復雜體系，以MS方程為基礎，從氣體動力學理論和氣體分子間的相互作用推導出SMM，可以描述在均勻介質和外力場作用下的氣體傳輸，其一般形式可表示為：

然而SMM沒有考慮氣體分子與孔壁的碰撞，無法模擬在多孔介質中氣體物質頻繁碰撞的氣體系統，為解決這一缺陷，于是有研究者提出了DGM，它在MS方程的基礎上，考慮了克努森擴散，假設孔壁是由在空間中均勻分布的巨大分子組成，這些分子被認為是混合氣體中的虛擬物質[11]。DGM的一般形式如下。

表1將FM、ADM、SMM和DGM四個模型做了比較，總結它們的特點以及適用范圍。在所有模型中，DGM考慮了所有可能的氣體分子相互作用和碰撞，因此在模擬多孔電極中的氣體傳輸時具有很高的精度。然而，由于DGM在多組分氣體燃料系統建模中的復雜性和模型方程難以求解，在SOFCs模型中的應用不如FM廣泛。雖然FM模型的準確度不如DGM模型，但FM形式簡單，求解便捷。

表1 不同氣體傳輸模型的特點以及適用范圍Table 1 Characteristics and application scope of different gas transport models

1.3 建模研究進展

氣體傳輸建模研究一般是通過基于物理現象和化學反應建立合理的模型，可以對電池中復雜的物理化學過程進行準確的理論分析，有助于理解電池各功能層的作用，為電池參數設計和操作條件的優化提供便捷，節省成本。2000年，Yakabe等[12]建立了具有反流雙通道的陽極支撐固體氧化物燃料電池的單元模型，研究了以H2為燃料的SOFCs陽極中，各種氣體的傳輸和分布情況。還通過實驗測定了在750 ℃條件下，H2-H2O二元體系和H2-H2O-Ar三元體系的濃差極化，該實驗數據為后續的理論研究提供了實驗支撐。

2001年，Chan等[13]提出了一個完整的SOFC極化模型，擴散模型中考慮了分子擴散和克努森擴散，消除了在不同設計和運行條件下適用性的模糊性。2003年，Suwanwarangkul等[8]建立了一維 SOFCs 多孔陽極的氣體傳輸模型。基于前面Yakabe等[12]的實驗數據，對比FM、SMM和DGM三個模型在預測燃料極中氣體擴散的準確性，結果表明DGM的預測最精確。但是相比于其他兩個模型有解析表達式，DGM需要進行數值求解。Bertei等[5]總結了在SOFC電極中氣體傳輸模型的文獻中最常見的兩個不一致假設：DGM的恒壓和FM的等摩爾逆向擴散的有效性，以及如何導致通量與摩爾平衡和反應化學計量不一致或摩爾分數總和不等于1；并指出應將DGM中總壓力作為待計算的因變量和FM只專門用于二元體系的計算。另外，Vural等[9]對不同模型預測SOFCs陽極濃度極化的準確性做了比較，結果表明，除了孔徑、電流密度和反應物濃度外，扭曲度(或孔隙率/扭曲度)項對模型預測的準確性有重要影響。

另外，針對以不同氣體為燃料的SOFCs也進行了研究。Lehnert等[14]建立了一維數值模型，用于描述擴散和滲透引起的在陽極內的氣體輸運，以及重整反應和電化學動力學。研究表明電極結構參數 (即孔隙度與彎曲度的比值)降低會導致甲烷轉化率降低。Tabish等[15]研究了陽極CO濃度對SOFCs工作性能的影響，發現在較高的濃度下，CO電化學氧化是不可忽視的。Ong等[16]在建模氣體傳輸中，除了考慮重整/水煤氣反應外，并加入反應過程中的CO電化學氧化，提高了模型對SOFCs中的氣體傳輸和極限電流的預測準確性。Ni等[17]通過DGM建模研究了以NH3為燃料的SOFCs的可行性，并在后續的工作[18]中提出了將NH3催化熱分解的化學反應動力學與DGM相結合，描述電池中的氣體傳輸。

目前關于固體氧化物燃料電池多孔電極氣體傳輸模型的研究已經有了較為完善的體系，正向更高層次(二維、三維)方向發展[19-20]，耦合多物理場(流場、熱場、電場等)構建更為準確的氣體傳輸模型，為優化SOFC的結構設計和工作性能提供理論指導。

2 氣體通量的計算及塵氣模型的解法

2.1 氣體通量比的計算

固體氧化物燃料電池多孔電極氣體傳輸中涉及不同氣體的通量計算，其對模型的預測結果的準確性有重要的影響。在SOFCs建模中常用計算氣體通量比的方法有：格雷厄姆定律(Graham方法)和化學計量數法(Stoich方法)兩種方法。

Graham方法是指氣體的通量滿足Graham定律，即在多孔介質中一種氣體的通量和它的相對分子質量的平方根成反比。

(6)

Hite等[21]在沒有化學反應的情況下，通過實驗驗證了該定律的正確性。Singh和Suwanwarangkul等[8，21]在假設電極內恒壓的情況下，在SMM和DGM中采用Graham方法計算氣體通量，并對 SOFCs 燃料電極的濃差極化成功地進行預測。但Hite等[22]指出，氣體組分間的通量比只有在電極反應屬于異構化反應的情況才符合格雷厄姆定律。

Burghardt等[23]指出在發生化學反應的情況下，化學反應在擴散路徑中引起壓力梯度，使得格雷厄姆定律的基本假設無效。Ni等[24]在后續的研究中發現，電極中的壓力變化很小但不可忽略。Kookos等[25]也發現同樣的問題，并指出在多元氣體體系中，各氣體組分通量應通過反應化學計量關系聯系起來，即符合Stoich方法。例如，在以H2為燃料的SOFCs的陽極反應：

H2+O2-=H2O+2e-

(7)

可知每消耗1 mol H2生成1 mol H2O，則電極中H2與H2O的通量關系為1∶1。最后分別用Graham方法和Stoich方法與氣體傳輸模型結合驗證了上述結論。Bao等[26]認為SOFC陽極作為一個電化學反應器，與普通多孔介質不同的是，其中氣體組分間通量比實際上應由反應的化學計量學決定。在 Suwanwarangkul 等[8]工作基礎上，將Stoich方法應用到FM、SMM和DGM三個氣體傳輸模型中，對陽極的濃差極化進行預測，取得了更符合實驗數據的模擬結果。

2.2 塵氣模型的解法

從1.2節和1.3節中可知，目前DGM是眾多氣體傳輸模型中最為準確的模型，但存在在多元組分體系中建模的復雜性，以及DGM中非線性耦合的偏微分方程組需要進行數值求解，難以取得解析表達式，不利于在建模和商業軟件方面的應用[21，24]。研究人員一直致力于尋找便于計算，且兼具高準確性的DGM計算方法。

2003年，Suwanwarangkul等[8]假定電極內保持恒壓的情況下，忽略滲透作用，從而簡化了DGM公式。

(8)

利用簡化后的DGM模型對氣體在SOFCs陽極的傳輸行為進行了預測，通過Runge-Kutta方法求解得到每種氣體組分分布。

2005年，Zhu等[7]提出一種求解DGM的方法，將體系中每種氣體組分分別代入公式(5)，接著對它們進行求和，消除了描述普通擴散的斯蒂芬-麥克斯韋項，最終得到了壓力梯度表達式(9)和濃度梯度表達式(10)。

(9)

(10)

根據電極表面的氣體濃度，通過式(9)和(10)進行多次迭代，最終得到三相界面的各氣體組分的濃度。2016年，Bao等[26]對該方法提出了改進，采用Stoich方法計算氣體通量，并獲得更準確的預測結果。

上述的DGM的求解方法都是屬于數值解法，無法得出體系各組分的解析表達式，而且求解過程耗時。2020年，Das等[27]在總結前人研究基礎上發現：黏性效應對氣體在多孔介質中擴散的影響很小，因此通過忽略黏性項作用對DGM進行了簡化。

對公式(11)進行求和與求原函數，進而得出電極內壓力分布和各氣體組分的解析表達式，極大簡化了求解過程，且結果具有較高的準確性。

表2對上述的DGM計算方法的特點進行總結，比較它們的模型假設、通量比方法和解法類型。分別用不同計算方法的DGM對SOFCs的陽極濃差極化進行預測，比較它們計算的準確性，采用Yakabe等[12]測得的工作電流密度為7 000 A/m2時的實驗數據作為基準(圖2)。

表2 塵氣模型的不同計算方法Table 2 Different calculation methods of the dust gas model

圖2 不同的DGM計算方法預測SOFCs陽極的濃差極化Fig.2 Different DGM calculation methods predict the concentration polarization of SOFCs anode

由圖2可知，DGM-3的模擬結果與實驗結果最接近，可見該方法計算準確性最高；其次，DGM-4的預測結果也很貼合，表明了黏性效應對氣體在多孔介質中擴散的影響很小這一結論。DGM-1和 DGM-2 計算結果基本重合，這是由于該電極反應屬于等摩爾反應，壓力梯度變化較小，且它們的準確性不如前兩者。

3 總結與展望

氣體在SOFCs多孔電極中的傳輸情況對電池的性能有重要的影響。本文分別從一維氣體傳輸模型的發展概況、相關SOFCs建模研究的進展以及DGM的不同計算方法等方面進行了總結和分析。多孔電極氣體傳輸模型研究未來的方向主要有：①對現有的氣體傳輸模型的計算方法加以改進提高其計算簡便性和準確性；②針對SOFCs的類型、使用燃料的種類以及擴散過程中發生的化學反應，開發具有更好適用性和準確性的氣體傳輸模型。