液化天然氣(LNG)在海水淡化技術(shù)中的研究進展

魏明輝，張遠，鄭天堯

(上海海事大學 商船學院，上海 201306)

天然氣(NG)是現(xiàn)代社會最清潔的化石燃料之一，由于其可運輸性、燃燒效率高、溫室氣體排放量小，已成為發(fā)展最快的一次能源[1]。液化天然氣(LNG)是天然氣(NG)通過低溫工藝液化并經(jīng)過脫硫和脫水處理后而得到的低溫液體混合物，常壓下溫度約為-162 ℃[2]，其主要成分是CH4。LNG在接收站進行再氣化的過程中將釋放出大量的冷能，為830～860 kJ/kg。在傳統(tǒng)再氣化工藝中，LNG攜帶的冷量被海水帶走，不僅造成極大的能源損失，而且會對周圍海域或站區(qū)的環(huán)境造成冷污染。

水資源短缺是當今世界各國面臨的共同挑戰(zhàn)，而海水淡化技術(shù)是解決淡水資源短缺的有效途徑。海水淡化是一種從海水中去除礦物成分的高能耗過程。由于海水淡化工廠和液化天然氣再氣化終端均位于沿海地區(qū)，如果能將LNG的冷能應(yīng)用于海水淡化，不但能降低海水淡化技術(shù)的能耗，消除LNG再氣化過程中排放過冷海水對周邊生態(tài)環(huán)境的影響，還能緩解淡水資源缺乏的問題。

1 海水淡化技術(shù)

目前，應(yīng)用最廣泛的海水淡化技術(shù)是反滲透脫鹽工藝(RO)和多級閃蒸脫鹽工藝(MSF)[3]，前者是一種基于膜的過程，后者是一種熱處理過程。除了這兩種方法外，冷凍脫鹽(FD)是另一種脫除海水礦物質(zhì)的方法，通過形成冰晶來去除海水中的鹽分。由于冷凍潛熱(333.5 kJ/kg)比蒸發(fā)潛熱(2 256.7 kJ/kg)低的多，與熱處理脫鹽過程相比，其能源效率更高[4]，因此，利用LNG冷能的FD工藝可以顯著降低能耗。

籠形水合物脫鹽工藝(HyDesal)是一種類似于FD工藝的替代脫鹽方法，該工藝具有在高于水冰點的溫度下運行的潛力[5]。籠形水合物是由大小合適的客體分子(0.22～0.98 nm)和水分子組成的冰狀固體化合物[6]。形成水合物所需的壓力和溫度根據(jù)客體組分的種類而變化，使操作條件更靈活，從而優(yōu)化操作的能量效率。與傳統(tǒng)的FD工藝和RO工藝相比，籠形水合物脫鹽工藝除具有較高的操作溫度(即能耗較低)的優(yōu)點外，還具有處理高濃度鹽水的能力，可發(fā)展為一種很有前景的高濃度鹽水脫鹽工藝[7]。

2 基于LNG的海水淡化研究現(xiàn)狀

2.1 國外應(yīng)用及研究現(xiàn)狀

Carvalho[8]在1977年首次提出了一種回收LNG冷能用于海水淡化的零能耗系統(tǒng)，該系統(tǒng)最高可實現(xiàn)1 kg LNG產(chǎn)出6.7 kg水。在此之后，Antonelli[9]也提出在LNG終端利用有機朗肯循環(huán)(ORC)和二次冷媒冷凍過程(SRF) 的方法，來實現(xiàn)回收利用LNG冷能用于海水淡化。方法采用了正丁烷作為中間冷媒，利用LNG冷能將海水預(yù)冷。該方法與傳統(tǒng)冷凍法相比，替代了傳統(tǒng)方式的制冷機，降低了大量的能耗。

Wang等[10]提出了一種利用LNG冷能的冷凍脫鹽-膜蒸餾(FD-MD)工藝。該工藝將間接接觸冷凍脫鹽(ICFD)和直接接觸膜蒸餾(DCMD)裝置相結(jié)合，通過優(yōu)化ICFD操作參數(shù)，在ICFD工藝中生產(chǎn)出約0.144 g/L的低鹽度優(yōu)質(zhì)飲用水。同時，利用優(yōu)化后的DCMD工藝，在高能效條件下獲得了 0.062 g/L 的低鹽度超純水，水總回收率達到 71.5%，水質(zhì)達到飲用水標準，成功地驗證了FD-MD工藝。此外，結(jié)合具體能量計算結(jié)果，證明該混合工藝是一種節(jié)能工藝，利用LNG冷能可以顯著降低總能耗。

Chang等[11]對LNG間接接觸冷凍脫鹽工藝的操作參數(shù)和洗滌工藝進行了系統(tǒng)研究和優(yōu)化。影響FD裝置性能的主要工藝參數(shù)有：洗滌程序、冷媒溫度、工藝時間、過冷和攪拌，通過研究發(fā)現(xiàn)，洗滌程序的重要性超過了其他參數(shù)。在優(yōu)化條件下對人工海水和真實海水進行測試，發(fā)現(xiàn)鐵結(jié)晶器每批的最佳冷凍時間為1 h，玻璃結(jié)晶器為1.5 h，最佳冷媒溫度應(yīng)該在-8 ℃左右，沖洗原冰的最佳洗滌水量約為原冰的50%。

HyDesal需要制冷來提供所需的低溫條件，利用LNG冷能作為冷源是一個可行的選擇。He等[14]提出了一種利用LNG冷能的基于籠形水合物的海水淡化(ColdEn-HyDesal)過程的新設(shè)計。該工藝通過使用LNG的冷能來替代外部制冷循環(huán)，克服了傳統(tǒng)HyDesal工藝的高能耗。在某LNG再氣化終端LNG流量為1 000 kg/h的情況下，HyDesal工藝的比能耗為65.29 kWh/m3，而ColdEn-HyDesal工藝的比能耗僅為0.60 kWh/m3。當水合物回收時，HyDesal工藝的比能耗為65.13 kWh/m3，而ColdEn-HyDesal工藝的比能耗僅為0.84 kWh/m3，能源消耗可以顯著降低。

Chong等[15]在之前研究[14]的基礎(chǔ)上，進一步評估了在新加坡建設(shè)ColdEn-HyDesal的經(jīng)濟可行性。在200 t/h 的再氣化率下，研究中模擬的ColdEn-HyDesal設(shè)施每小時產(chǎn)生260 m3的水。通過冷能集成，水的平均成本從 9.31美元/m3大幅降低至 1.11美元/m3。在有LNG再氣化基礎(chǔ)設(shè)施的水資源緊張的國家，ColdEn-HyDesal是增加淡水供應(yīng)的可行方案。

Seo等[16]引入了一種經(jīng)濟可行的技術(shù)，通過耦合LNG冷能形成天然氣水合物來淡化高鹽度水。分別研究CH4、SF6和HFC-134a水合物的熱力學影響，根據(jù)各水合物的相平衡選擇合適的壓力，CH4為4.5 MPa，SF6為0.75 MPa，HFC-134a為0.16 MPa。在相同溫度條件下，壓力最小的HFC-134a轉(zhuǎn)化為水合物的速率最快。研究結(jié)果表明，使用HFC-134a作為水合物的形成劑以及使用LNG廢棄冷能，可以顯著降低所需的能量。

Babu等[17]設(shè)計了一個新的原型，新原型由一個圓柱利用LNG冷能，基于CH4的特殊性提高水回收率。環(huán)形圓柱形反應(yīng)器結(jié)構(gòu)有助于有效的氣液接觸，從而促進水合物的形成。物理刮刀從鹽水中分離形成水合物晶體。該新原型在優(yōu)化的條件下，3% NaCl溶液的水回收率為(34.85±0.35)%，脫鹽率為(87.5±1.84)%。

2.2 國內(nèi)應(yīng)用及研究現(xiàn)狀

水資源短缺是一個全人類面臨的難題，我國雖然淡水資源總量居世界第6，人均水量卻只有世界人均占有量的1/4，為此，我國學者對海水淡化做了大量的研究。

Cao等[19]提出了一種新型的冷凍脫鹽技術(shù)，利用HYSYS軟件設(shè)計并模擬了利用LNG冷能的FD片狀制冰機工藝，冰桶式片狀制冰機作為海水結(jié)晶器。建立了凍結(jié)段的動態(tài)模型，并利用gPROMS軟件模擬了冷凍脫鹽過程中冰桶式片狀制冰機周圍的傳熱過程。結(jié)果表明，1 kg LNG冷能的消耗可獲得約2 kg的冰融水，泵功率僅為5.594×10-3kW，這是LNG/FD工藝的主要能耗，其能耗成本幾乎為0。

Lin等[20]設(shè)計并制造了一套海水冷凍脫鹽系統(tǒng)樣機。采用片狀制冰機制冰，以液氮代替LNG作為冷源，R410A作為第二冷媒，將液氮冷能轉(zhuǎn)移到海水中。實驗結(jié)果表明，該系統(tǒng)轉(zhuǎn)化冷能效率可達到1 kg的液化天然氣產(chǎn)生超過2 kg的淡水。但該系統(tǒng)脫鹽率約為50%，說明一次冷凍脫鹽循環(huán)不足以生產(chǎn)飲用水，需要更多的冷凍脫鹽循環(huán)或冷凍脫鹽結(jié)合反滲透(RO)生產(chǎn)飲用水。

Xie等[21]根據(jù)LNG的特性，提出一種直接接觸式制冰機，該制冰機集成了夾套圓筒、噴嘴布置和氣浮等特殊設(shè)計，以改善海水冷凍淡化(SFD)過程中的傳熱和相分離。實驗研究了制冷劑初始溫度、冰質(zhì)量分數(shù)、體積換熱系數(shù)和制冰效率等主要因素對制冷機整體性能的影響。結(jié)果表明，當冰的質(zhì)量分數(shù)在0.23%～0.34%范圍內(nèi)時，體積換熱系數(shù)為88.3～92.5 kW/(m3·℃)，脫鹽率從 80.1%～83.5%，制冰效率從0.92～1.15。對于Xie等[21]的研究，Ong等[22]對其工藝的技術(shù)和經(jīng)濟可行性做出了評估。著重分析了冷媒和海水入口溫度、海水流量和海水結(jié)晶成淡水冰的比例等因素對制冰機運行的影響。結(jié)果表明，SFD工藝可以用7.83 kg/s的海水生產(chǎn)1.64 kg/s的淡水，并在1 kg/s的LNG質(zhì)量流量不變的基礎(chǔ)上消耗約1.66 kW的電力。考慮到SFD工藝的主要運行成本和收益受電價和水價的影響，因此適合在低電價但高水費的國家發(fā)展。

Yang等[23]采用冷凍、澆水和離心脫鹽(FWCD)聯(lián)合工藝，利用LNG再氣化過程釋放冷能的實驗平臺，在實驗室進行海水淡化實驗。研究了水的配比、溫度、純水或海水等關(guān)鍵參數(shù)對鹽、離子去除率和制冰率的影響。結(jié)果表明，加水有利于通過離心分離鹽水與純冰，從而提高冰的純度。與冷凍、重力和離心脫鹽(FGCD)方法相比，在除鹽效率約為90.9%的情況下，F(xiàn)WCD的單位制冰能耗多出了0.86×10-3kWh/kg。但在文中實驗條件下所能達到的除鹽效率范圍內(nèi)，單位制冰總能耗是可以接受的。

He等[24]提出了一種新型可持續(xù)系統(tǒng)，將有機朗肯循環(huán)(ORC)與籠型水合物脫鹽(HyDesal)結(jié)合，利用LNG冷能同時生產(chǎn)電力和淡水。為實現(xiàn)最大發(fā)電量和最大淡水產(chǎn)量，實驗采用粒子群優(yōu)化算法對該集成過程進行優(yōu)化，ORC工質(zhì)將LNG冷能轉(zhuǎn)移到水合物形成器和海水中，以滿足HyDesal系統(tǒng)的制冷需求。此外，ORC產(chǎn)生的電力可以驅(qū)動HyDesal系統(tǒng)的壓縮機和泵。結(jié)果表明，該方法可實現(xiàn)海水淡化零能耗，并能產(chǎn)生額外的電力。在以 100 t/h 液化天然氣流量為基礎(chǔ)的有機朗肯循環(huán)中，可達到最大 165.3 t/h 的淡水產(chǎn)量和3 480 kW的發(fā)電量。該工藝所生產(chǎn)的水最低成本為1.946美元/m3，比基本情況低21.05%。

3 結(jié)束語

對于FD工藝面臨以下幾個難題：難以有效地從鹽水中分離出冰；難以控制所形成冰晶的大小；換熱器表面結(jié)冰會阻礙LNG和海水之間的傳熱。因此，設(shè)計高效的分離設(shè)備和適合的換熱器是利用LNG冷能實現(xiàn)FD工藝的關(guān)鍵。

HyDesal工藝由于水合物形成緩慢、水合物晶體難以從鹽水中無污染分離以及制冷成本高，該技術(shù)從未商業(yè)化。但隨著國內(nèi)外學者的進一步研究和開發(fā)，確定更好的水合物形成劑，設(shè)計新的反應(yīng)裝置和利用廢棄的LNG冷能，可使HyDesal工藝成為海水淡化的首選解決方案。